Kritischer Punkt

Phasendiagramm der festen (s), flüssigen (l), gasförmigen (g) und überkritischen (sc) Phase von Kohlenstoffdioxid (nicht maßstabsgerecht)

In der Thermodynamik ist der kritische Punkt ein thermodynamischer Zustand eines Stoffes, der sich durch Angleichen der Dichten von flüssiger und Gasphase kennzeichnet. Die Unterschiede zwischen beiden Aggregatzuständen hören an diesem Punkt auf zu existieren. Im Phasendiagramm stellt der Punkt das obere Ende der Dampfdruckkurve dar.

Charakterisierung

Der kritische Punkt P_c ist durch drei Zustandsgrößen ausgezeichnet,

die kritische Temperatur T_c,
den kritischen Druck p_c und
die kritische Dichte $\rho _{c}$ beziehungsweise auch das kritische Molvolumen V_{m, c}.

Insbesondere in Mehrkomponentensystemen werden Gase in Systemen oberhalb von deren kritischer Temperatur, aber in Anwesenheit von nicht-kritischen Stoffen, als nicht-kondensierbare Komponenten bezeichnet. Diese können zum Beispiel bei der thermodynamischen Beschreibung der Absorption von Bedeutung sein.

Die kritische Temperatur ist die Temperatur, unterhalb derer ein Gas durch Druck verflüssigt werden kann; oberhalb der kritischen Temperatur ist das nicht mehr möglich. Bei technischen Gasen, die in normalen Gasflaschen bei Umgebungstemperatur transportiert werden, können nur Gase mit hoher kritischer Temperatur verflüssigt werden. So wird flüssiger Stickstoff gekühlt zum Verbraucher transportiert, in Stahlflaschen befindet sich dagegen gasförmiger Stickstoff, der unter hohem Druck steht. Gase wie Propan und Butan können dagegen unter Druck verflüssigt und bei Umgebungstemperatur gelagert werden.

Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie von Wasser, Methanol, Benzol und Aceton

Da oberhalb des kritischen Punktes Flüssigkeit und Gas nicht mehr voneinander unterschieden werden können, spricht man stattdessen von einem überkritischen Fluid, das sich in einem überkritischen Zustand befindet. Eine weitere, aus dem angelsächsischen Raum stammende Bezeichnung ist superkritisch.

Bei Annäherung an den kritischen Punkt nähern sich die Dichte des gasförmigen Zustands und des flüssigen Zustands einander an. Die Verdampfungswärme sinkt bei der Annäherung und verschwindet beim Erreichen ganz. Knapp unterhalb des kritischen Punktes kann man das Phänomen der kritischen Opaleszenz beobachten: Aufgrund der extrem niedrigen Verdampfungswärme wechseln Teile der Substanz ständig zwischen flüssigem und gasförmigen Zustand hin und her, was durch eine starke Schlierenbildung visualisiert wird.

Auf molekularer Ebene lässt sich das Verhalten jenseits des kritischen Punkts anschaulich beschreiben: Wird ein Gas einem immer höheren Druck ausgesetzt, so verringern sich die Abstände zwischen den Gasmolekülen kontinuierlich. Bei Erreichen des kritischen Drucks werden die Abstände dann genau so groß wie zwischen den Molekülen in der flüssigen Phase; es ist kein Unterschied mehr feststellbar.

Experimentelle Beobachtung

1: Unterkritisches Ethan, koexistente Flüssig- und Dampfphase
2: Kritischer Punkt, Opaleszenz
3: Überkritisches Ethan, Fluid

Der Übergang vom unterkritischen in den überkritischen Zustand lässt sich gut beobachten, da am kritischen Punkt eine deutlich sichtbare Änderung der Phasen stattfindet.

Die Stoffe werden dabei in dickwandigen Rohren aus Quarzglas unter Druck eingeschlossen. Unterhalb der kritischen Temperatur (beispielsweise etwa 304,2 K bei Kohlenstoffdioxid bzw. 305,41 K bei Ethan) ist das Rohr zum Teil mit der flüssigen Substanz, zum anderen Teil mit dem Dampf der Substanz gefüllt. Beide Phasen sind farblos, klar durchsichtig und durch die deutlich sichtbare Flüssigkeitsoberfläche (Phasengrenzfläche) getrennt. Beim Erwärmen unterhalb der kritischen Temperatur nimmt zunächst das Volumen der Flüssigkeit durch thermische Ausdehnung zu, während das Volumen des Dampfes infolge Kompression abnimmt. Hat die Substanz die kritische Temperatur erreicht, so bildet sich kurzzeitig ein dichter Nebel (kritische Opaleszenz), der sich nach wenigen Sekunden weiterer Erwärmung wieder auflöst. Dieser Nebel kann auch deutliche Färbungen aufweisen. Ethan und CO₂ weisen keine Färbung auf, der Nebel ist weiß. Das Rohr ist danach mit einer einzigen homogenen, klar durchsichtigen Phase, dem überkritischen Fluid, gefüllt. Beim Abkühlen tritt wieder kurzzeitig Nebel auf, bevor sich die Substanz in eine flüssige und eine gasförmige Phase teilt.

Abschätzung und Berechnung

Die kritischen Zustandsgrößen können neben einer vergleichsweise aufwändigen empirischen Messung auch aus der Van-der-Waals-Gleichung abgeschätzt werden, wobei man sie hier auch zur Definition der Reduzierten Größen nutzt.

Neben diesen Zustandsgleichungen werden häufig auch Gruppenbeitragsmethoden wie etwa die Lydersen-Methode und die Joback-Methode verwendet, mit denen die kritischen Größen aus der Molekülstruktur bestimmt werden.

Entdeckung

Mit der zunehmenden Verbreitung von Dampfmaschinen im 18. Jahrhundert rückte auch die Untersuchung des Siedeverhaltens verschiedener Stoffe in das Interesse der Wissenschaft. Es stellte sich heraus, dass mit steigendem Druck auch die Siedepunktstemperatur ansteigt. Man nahm an, dass die Koexistenz von Flüssigkeit und Gas bis zu beliebig hohen Drücken möglich sei.

Diese Annahme wurde um 1860 von dem irischen Physiker und Chemiker Thomas Andrews widerlegt. Anhand von Untersuchungen mit CO₂ konnte er zeigen, dass es einen Punkt gibt, ab dem der Unterschied zwischen Gas und Flüssigkeit nicht mehr existent ist, und der sich durch eine bestimmte Temperatur, einen bestimmten Druck und eine bestimmte Dichte auszeichnet. Diesen Punkt nannte er den „kritischen Punkt“. Kurz darauf gab der niederländische Physiker Johannes Diderik van der Waals eine plausible Erklärung (siehe oben) für das Verhalten von Stoffen im überkritischen Bereich.

Anwendungen

Überkritische Fluide kombinieren das hohe Lösevermögen von Flüssigkeiten mit der niedrigen Viskosität ähnlich den Gasen. Weiterhin verschwinden sie bei Druckminderung vollständig (verdampfen). Somit eignen sie sich als ideale Lösungsmittel, welche als Nachteile lediglich den hohen Druck während des Prozesses aufweisen. Überkritische Fluide werden auch zum Erzeugen von feinsten Partikeln eingesetzt. Extraktionen mit überkritischen Fluiden werden als Destraktionen bezeichnet.

In überkritischem Wasser kann SiO₂ gelöst werden. Beim Auskristallisieren am Impfkristall werden Einkristalle aus Quarz gebildet. Diese werden dann in kleine Stücke gesägt und als Schwingquarze in Quarzuhren eingesetzt.

Überkritisches Wasser löst Fette aus Fleisch heraus. Da sich viele verschiedene Substanzen im Fett ablagern, werden mit dieser Methode Medikamente und andere Substanzen aus dem Fleisch extrahiert und nachgewiesen.

Bei Textilfärbeanwendungen kann die gute Löslichkeit des Farbstoffes im überkritischen Zustand ausgenutzt werden, um den Farbstoff aufzunehmen und in die Faser zu übertragen. Nach Abschluss des Vorgangs wird die überkritische Flüssigkeit entspannt und der restliche Farbstoff fällt fest aus.

Eine Anwendung von überkritischem CO₂ ist die Entkoffeinierung von Tee und Kaffee.

Mit überkritischem CO₂ lassen sich biologische Präparate sehr schonend trocknen (z.B. für die Rasterelektronenmikroskopie). Dabei werden die Proben erst vernetzt, das Wasser stufenweise gegen ein Lösemittel ausgetauscht (meist Aceton) und das Aceton mit überkritischem CO₂ ausgetragen. Durch diese Vorgehensweise bleiben die Strukturen weitestgehend erhalten und es treten nur wenige Artefakte auf. Das Verfahren wird Kritische-Punkt-Trocknung oder Überkritische Trocknung genannt.

Überkritische Flüssigkeiten in Verbrennungsmotoren

Bei einem neuen Konzept für Benzinverbrennungsmotoren wird der Kraftstoff vor dem Einspritzvorgang in einen überkritischen Zustand gebracht. Bei diesem Verfahren ist der Kraftstoff selbstzündend und auf eine externe Zündung (Zündkerze) kann verzichtet werden. Ersten Medienberichten zufolge soll damit die Kraftstoffeffizienz gegenüber herkömmlichen Motoren um rund 50 % erhöht werden. Dieses Verfahren soll ebenfalls zur Verbesserung von Verbrennungsprozessen mit anderen Kraftstoffarten verwendet werden.

Siehe auch

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de