Siliciumdioxid

Sicherheitshinweise

EU-Gefahrstoffkennzeichnung

keine Gefahrensymbole

R- und S-Sätze

R: keine R-Sätze

S: Staub nicht einatmen.

Siliciumdioxid (häufig auch: Siliziumdioxid) ist eine Sammelbezeichnung für die Modifikationen der Oxide des Siliciums mit der Summenformel SiO₂.

Im deutschen Sprachraum wird, vorwiegend in der Kautschuk-Industrie, fälschlich für Siliciumdioxid die Bezeichnung Kieselsäure benutzt. Nicht korrekt ist auch die Gleichsetzung von Siliciumdioxid mit Sand. Der Großteil der Sandvorkommen besteht allerdings aus Siliciumdioxid (Quarz), denn er ist nicht nur häufig, sondern auf Grund seiner Härte und seiner chemischen Widerständigkeit besonders verwitterungsbeständig. Siliciumdioxid ist der Hauptbestandteil aller (Quarz-)Gläser.

Mineralogie und Vorkommen

Kristallstruktur

Grundstruktur der verschiedenen SiO₂-Kristalle ist ein Tetraeder bei dem Silicium von vier Sauerstoffatomen umgeben ist.
Allgemeines
Name	Siliciumdioxid
Andere Namen	Siliziumoxid Siliziumdioxid SILICA
Verhältnisformel	SiO₂
CAS-Nummer	14808-60-7 (Quarz) 7631-86-9 (Siliciumdioxid, kolloidal) 60676-86-0 (Siliciumdioxid, glasartig)
Eigenschaften
Molare Masse	60,1 g/mol
Aggregatzustand	fest
Dichte	je nach Modifikation zwischen 2,19-2,66 g/cm³
Schmelzpunkt	1713 °C
Siedepunkt	> 2200 °C
Löslichkeit	ca. 10 mg/l bei 25 °C in Wasser (Quarz) 120 mg/l bei 25 °C in Wasser (amorphe Kieselsäure)
Brechungsindex	1,458 (bei amorpher Dünnschicht λ = 589 nm)

Nichtkristallines (amorphes) SiO₂ kommt in der Natur als wesentlicher Bestandteil in folgenden Substanzen vor, die in ihrer Zusammensetzung sehr inhomogen und uneinheitlich sind:

biogen: Skelette von Radiolarien, Diatomeen und Schwämmen aus Opal, diagenetisch zu Gestein verfestigt, zum Beispiel zu Kieselschiefer
Geyserit: amorphe Sinterprodukte heißer Quellen
Tachylit: vulkanisches Glas basaltischer Zusammensetzung, das neben SiO₂ größere Gehalte an FeO, MgO, CaO und Al₂O₃ enthält
Obsidian: vulkanisches Glas granitischer Zusammensetzung
Tektit: Gesteinsgläser entstanden durch Schmelzen von Gestein infolge von Meteoriteneinschlägen
Lechatelierit: reines natürliches SiO₂-Glas wie es z.B. in Tektiten vorkommt oder bei Blitzeinschlägen in Quarzsande entsteht (Fulgurit)
Opal
SiO₂-Schmelze: bei Temperaturen oberhalb von 1727 °C (bei 1 bar)

Im Gegensatz zum amorphen SiO₂ haben die kristallinen Formen nur eine sehr geringe Toleranz gegenüber Verunreinigungen. Sie unterscheiden sich nur in ihrer Struktur.

Moganit (Chalcedon):
α-Quarz (Tiefquarz): Bildungsbedingungen: Temperatur T < 573 °C, Druck p < 20 kbar
β-Quarz (Hochquarz): 573 °C < T < 867 °C, p < 30 kbar
Tridymit: 867 °C < T < 1470 °C, p < 5 kbar
Cristobalit: 1470 °C < T < 1727 °C
Coesit: 20 kbar < p < 75 kbar
Stishovit: 75 kbar < p < ? kbar

Siliciumdioxid bildet als Teil von Silicaten wie z.B. Feldspat, Tonmineralen oder in freier Form als Quarz den Hauptbestandteil der Erdkruste und somit auch die häufigste Siliciumverbindung.

Kieselsäureanhydrid

Quarzsand als Rohstoff

In der Natur kommen Stützgerüste aus Kieselsäureanhydrid in pflanzlichen und tierischen Lebewesen vor, etwa bei den im Meer weit verbreiteten Kieselalgen (Diatomeen) und Strahlentierchen (Radiolarien) und Glasschwämmen (Hexactinellida) sowie beim Schachtelhalm. Die Kieselsäureanhydrid-Skelette abgestorbener Kieselalgen und Strahlentierchen sinken auf den Meeresgrund, reichern sich dort an und bilden Ablagerungen aus Kieselgur (Diatomeenerde) bzw. Radiolarienschlamm. Ablagerungen aus dem Miozän enthalten 70-90 % SiO₂, 3-12 % Wasser und Spuren von Metalloxiden.

Chemische Eigenschaften

Die Löslichkeit von Siliciumdioxid in Wasser ist stark von der Modifikation beziehungsweise dem Ordnungsgrad des Siliciumdioxids abhängig. Bei dem kristallinen hochgeordneten Quarz liegt die Löslichkeit bei 25 °C bei etwa 10 mg SiO₂ pro Liter Wasser. Dabei ist allerdings zu bedenken, dass sich das Lösungsgleichgewicht unter Umständen nur sehr langsam einstellt. Die ungeordneten amorphen Kieselsäuren sind bei der gleichen Temperatur mit ca. 120 mg/l Wasser deutlich besser löslich. Mit zunehmender Temperatur steigt die Löslichkeit an. Für Quarz liegt sie bei 100 °C dann bei ca. 60 mg/l Wasser. Bei amorpher Kieselsäure werden bei 75 °C bereits 330 ppm Siliciumdioxid in Wasser gelöst. Mit zunehmendem pH-Wert steigt die Löslichkeit ebenfalls an.
Säuren vermögen SiO₂ praktisch nicht aufzulösen, ausgenommen Flusssäure (HF), von der es unter Bildung von gasförmigem Siliciumtetrafluorid (SiF₄) angegriffen wird. Alkalischmelzen und — in schwächerem Ausmaß — auch wässrige Alkalilaugen lösen besonderes amorphes Siliciumdioxid.

Einige natürliche Wässer enthalten neben Kieselsäure kolloidales Siliciumdioxid (SiO₂), das bei normalen Temperaturen im Wasser nicht zu Kieselsäure hydratisiert. Dieses kolloidale SiO₂, hierzu gehören auch diverse kieselsäurehaltige Verbindungen, reagiert mit Ammoniumheptamolybdat nicht zu der gelbgefärbten Heteropolysäure.

Technische Herstellung

Synthetisches SiO₂, das meist amorph vorliegt, wird großtechnisch in unterschiedlichen Prozessen in großen Mengen erzeugt.

Die großtechnische Herstellung von synthetischem SiO₂ erfolgt hauptsächlich über Fällungsprozesse ausgehend von Wasserglas, das durch Aufschließen von Quarzsand mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat erhältlich ist. So erzeugtes SiO₂ nennt man je nach Prozessbedingungen Fällungskieselsäuren oder Kieselgele. Eine weitere wichtige Herstellungsvariante ist die Erzeugung von so genanntem pyrogenen SiO₂ in einer Knallgasflamme, ausgehend von flüssigen Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid (SiCl₄). Wichtige Hersteller von synthetischen Kieselsäuren sind Evonik Degussa, Wacker-Chemie, Rhodia, Grace und andere.

Pyrogene Kieselsäuren sind amorphe SiO₂-Pulver von 5-50 nm Durchmesser und mit einer spezifischen Oberfläche von 50-600 m²/g. Der Name verweist auf das häufig angewandte Herstellungsverfahren durch Flammenhydrolyse: der bei der Verbrennung von Knallgas entstehende Wasserdampf zersetzt Silane zu SiO₂, eine andere Methode nutzt SiCl₄ als Si-Quelle. In wartungsfreien Blei-Säure- Akkumulatoren werden pyrogene Kieselsäuren als Ausgangsstoff für den Gelelektrolyten verwendet, worin der Massenanteil an SiO₂ aber nur wenige Prozente ausmacht.

Technische Anwendung

Synthetisches SiO₂ spielt im Alltag meist unbemerkt eine große Rolle. In Farben und Lacken, Kunst- und Klebstoffen ist es ebenso wichtig wie in modernen Fertigungsprozessen in der Halbleitertechnik oder als Pigment in Inkjetpapier-Beschichtungen.
Als ungiftige Substanz ist es in pharmazeutischen Artikeln genauso vertreten wie in kosmetischen Produkten, wird in Lebensmittelprozessen (z.B. Bierklärung) und als Putzhilfe in Zahnpasta verwendet. Auch findet Siliziumdioxid Anwendung in der biologischen Landwirtschaft; es wird dort in Form eines feinen Pulvers zur Vorbeugung gegen Kornkäferbefall mit Getreide vermischt.
Mengenmäßig zu den Hauptanwendungen zählen der Einsatz als Füllstoff für Kunststoffe und Dichtmassen, insbesondere in Gummiartikeln. Moderne Autoreifen profitieren von der Verstärkung durch ein spezielles SiO₂-System und sparen dabei gegenüber den traditionell nur mit Ruß gefüllten Gummimischungen ca. 5 % Treibstoff bei gleichzeitig verbesserten Sicherheitsleistungen.

Die mengenmäßig größte Bedeutung kommt Siliciumdioxid in Form von Glas zu. Meistens wird es mit Stoffen wie Aluminiumoxid, Bortrioxid, Calcium- und Natriumoxid vermischt, um die Schmelztemperatur zu senken, die Verarbeitung zu erleichtern oder die Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Reines Siliciumdioxid gibt schwer schmelzbares Quarzglas, das besonders temperatur- und temperaturwechselbeständig ist.

Quarzglas wird in der Optik in Form von Linsen, Prismen, etc. verwendet. Im chemischen Labor wird Quarzglas als Geräteglas eingesetzt, sobald besonders hohe UV-Durchlässigkeit gefordert wird. Üblicherweise verwendet man im Labor das Temperatur-Wechsel-Beständigere Borosilicatglas.

Ein weiteres Anwendungsgebiet von Siliciumdioxid ist die Betonherstellung. So ist dieser Stoff Hauptbestandteil von Microsilica, einem Zusatzstoff bei der Produktion von Hochleistungs- und Ultrahochleistungsbetonen (C100...). Der Silicastaub reagiert mit dem Calciumhydroxid (Ca(OH)₂), das bei der Zementhydratation freigesetzt wird, und formt so genannte Calciumsilicathydrat-Phasen. Weiter führen die Partikel in der Größenordnung von 0,1 μm zu einer mechanischen Erhöhung der Festigkeit, indem der Kapillarporenanteil im Zementstein verringert wird.

Auch wird SiO₂ in der Lebensmittelindustrie als Lebensmittelzusatzstoff (E 551) eingesetzt. So findet man es beispielsweise in Gewürzen und Gewürzmischungen.

Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für Siliziumdioxid findet sich in der Pyrotechnik. Dort wird es unter anderem für die Herstellung von Brandgelen verwendet.

Siliciumdioxid in der Halbleitertechnik

Siliciumdioxid ist ein wichtiges Material in der Halbleiter- und Mikrosystemtechnik. Hauptsächlich wird es als Isolations- und Passivierungsmaterial eingesetzt, beispielsweise als Gate-Dielektrikum der eingesetzten Transistoren oder als Zwischenmetalldielektrikum in der Verdrahtungsebene von integrierten Schaltkreisen. Diese Schichten werden beispielsweise durch thermische Oxidation von Silicium oder durch chemische Gasphasenabscheidung hergestellt und sind meist amorph. Da die elektrischen Eigenschaften für aktuelle mikroelektronische Produkte nicht mehr ausreichend sind, wird Siliciumdioxid seit Mitte der 2000er Jahre nach und nach von sogenannten Low-k- und High-k-Dielektrika verdrängt. Ein weiterer Anwendungsbereich von Siliciumdioxid (sowohl Quarz als auch spezielle Gläser) ist die Fotolithografie, wo es als Trägermaterial für Masken eingesetzt wird.

Dünne Schichten aus Siliciumoxid können durch verschiedene Beschichtungsverfahren hergestellt werden. Die einfachste Art der Herstellung von Siliciumoxidschichten auf kristalliniem Silicium ist die Oxidation des Siliciums durch Sauerstoff. Dieser Prozess findet in Rohröfen, im industriellen Bereich heutzutage meist Vertikalöfen, statt.

$\mathrm{Si + O_2 \longrightarrow SiO_2}$

Die trockene Oxidation findet bei Temperaturen von 850-1200 °C statt und verläuft relativ langsam, aber mit sehr guter Gleichmäßigkeit. Bei der nassen Oxidation wird die Abscheidung des Oxids stark beschleunigt. Die Feuchtigkeit wird entweder direkt in Form von Wasserdampf oder über einen Knallgasbrenner eingebracht, d.h. Wasserstoff und Sauerstoff werden unmittelbar vor Einbringung in den Ofen zur Reaktion gebracht, wobei sich das gewünschte Wasser in sehr großer Reinheit bildet.

Soll Siliciumoxid auf einem anderen Substrat als Silicium gebildet werden, ist die thermische Oxidation nicht mehr nutzbar und es müssen andere Verfahren verwendet werden. Hauptsächlich werden hier Verfahren der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) eingesetzt, bei denen beide Elemente durch eine Reaktion von Gasen, die Silicium enthalten, wie Silan oder Tetraethylorthosilicat (TEOS, auch Tetraethoxysilan), gebildet wird.

Die Oxidabscheideverfahren, die auf der Reaktion von Silan basieren, finden meist bei reduziertem Druck (engl. low preassure cvd, LPCVD) statt. Es gibt mehrere gängige Methoden. Im LTO-Verfahren (engl. low temperature oxid) wird bei ca. 430 °C verdünntes Silan direkt mit Sauerstoff umgesetzt:

$\mathrm{SiH_4 + O_2 \longrightarrow SiO_2 + 2 \ H_2}$

Bei höheren Temperaturen (900 °C) lässt sich SiO₂ im sogenannten HTO-Verfahren (engl. high temperature oxid), aber auch aus einer Kombination von Dichlorsilan und Lachgas bilden:

$\mathrm{SiH_2Cl_2 + 2 \ N_2O \longrightarrow SiO_2 + \text{Zersetzungsprodukte}}$

In der Halbleitertechnik sind weiterhin sogenannte TEOS-Verfahren wichtig, dabei wird Tetraethylorthosilicat (TEOS) thermisch zersetzt:

$\mathrm{Si(OC_2H_5)_4 \longrightarrow SiO_2 + \text{Zersetzungsprodukte}}$

Die so hergestellten SiO₂-Schichten haben in der Regel bessere Eigenschaften und können mit höherer Schichtkonformität abgeschieden werden, der Herstellungsprozess ist jedoch etwas teurer als beispielsweise beim HTO-Verfahren

Basierend auf Siliciumoxyd in Wikipedia