Uran

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP), ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H: Lebensgefahr bei Einatmen. Lebensgefahr bei Verschlucken. Kann die Organe schädigen (alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt) bei längerer oder wiederholter Exposition (Expositionsweg angeben, wenn schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). Kann für Wasserorganismen schädlich sein, mit langfristiger Wirkung. P: ?
Radioaktivität
Radioaktives Element

Uran (benannt nach dem Planeten Uranus) ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol U und der Ordnungszahl 92. Im Periodensystem steht es in der Gruppe der Actinoide (7. Periode, f-Block). Uran ist ein Metall, dessen sämtliche Isotope radioaktiv sind. Natürlich in Mineralen auftretendes Uran besteht zu etwa 99,3 % aus dem Isotop ²³⁸U und zu 0,7 % aus ²³⁵U.

Eine besondere Bedeutung erhielt Uran nach der Entdeckung der Kernspaltung im Jahre 1938. Das Uranisotop ²³⁵U ist durch thermische Neutronen spaltbar und damit – neben dem äußerst seltenen, aber aus Uran erzeugbaren Plutonium-Isotop ²³⁹Pu – das einzige natürlich vorkommende Nuklid, mit dem eine selbsterhaltende Kernspaltungs-Kettenreaktion möglich ist. Daher findet es Verwendung als Primärenergieträger in Kernkraftwerken und Kernwaffen.

Geschichte

Uran wurde 1789 von dem deutschen, damals in Berlin lebenden Chemieprofessor und Apotheker Martin Heinrich Klaproth aus dem Mineral Pechblende isoliert. Es ist nach dem Planeten Uranus (und somit nach dem griechischen Himmelsgott Uranos) benannt, der acht Jahre zuvor (1781) von Friedrich Wilhelm Herschel entdeckt worden war. Am 24.September 1789 gab Klaproth die Entdeckung in einer Ansprache vor der Preußischen Akademie der Wissenschaften bekannt. Zuerst wurde seine Entdeckung Uranit genannt, 1790 dann in Uranium umbenannt. Klaproth hatte seine Entdeckung bei der Analyse des Erzes aus dem Bergwerk „Georg Wagsfort“ in Wittigsthal bei Johanngeorgenstadt in Sachsen gemacht. Er behandelte das Erz mit Säure und erwärmte es stark. Das Ergebnis bestand in einem schwarzen Pulver, welches er Uran nannte.

Klaproth hatte tatsächlich ein neues Element identifiziert, aber was er gewonnen hatte, war nicht das Element Uran selbst, sondern ein Oxid. Erst fünfzig Jahre später im Jahre 1841 gelang es dem Franzosen Eugène Peligot, reines Uranmetall zu gewinnen. In der ersten Hälfte des 19 Jahrhunderts wurde Uran zusammen mit anderen Mineralien in St. Joachimsthal (Jáchymow) sowie in einigen Minen in Cornwall (England) gewonnen.

Uranverbindungen wurden im ganzen 19. Jahrhundert zum Färben von Glas und Keramik verwendet, um Vasen und Dekorationsstücken, aber auch alltäglichen Gebrauchsgegenständen wie Schüsseln, Gläsern etc. eine gelbgrüne Farbe („annagrün“) zu geben. Glashersteller in Joachimsthal (Böhmen) benutzten diese Technik bereits 1826. Noch bis in die Mitte des 20. Jahrhunderts wurde Uran zur Glasfärbung genutzt, erst dann wurde es durch andere, weniger bedenkliche farbgebende Mineralien ersetzt. Uranhaltige keramische Glasuren von Orange bis leuchtend Rot wurden für Geschirr bis hin zu architektonischem Beiwerk verwendet.

In der Photographie diente bis weit ins 20. Jahrhundert Uranylnitrat zur Braun- und Rottönung von Diapositivplatten, Platinbildern und Bromsilberbildern.

Dass Uran radioaktiv ist, wurde 1896 zuerst von Antoine Henri Becquerel festgestellt.

Uran galt lange als das Element mit der höchsten Ordnungszahl, das natürlich vorkommt. Im Jahr 1971 wurden jedoch winzigste Spuren des Plutoniumisotops ²⁴⁴Pu nachgewiesen, so dass Plutonium Uran als letztes bekanntes natürliches Element ablöste.

Vorkommen

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Uran, U, 92
Elementkategorie	Actinoide
Gruppe, Periode, Block	Ac, 7, f
Aussehen	Silberweiß
CAS-Nummer	7440-61-1
Massenanteil an der Erdhülle	3,2 ppm
Physikalisch
Aggregatzustand	fest
Modifikationen	3
Kristallstruktur	orthorhombisch (Raumgruppe Cmcm (Raumgruppen-Nr. 63))
Dichte	19,16 g/cm3
Mohshärte	2,5–3
Magnetismus	paramagnetisch (Χm = 4,1 · 10−4)
Schmelzpunkt	1406 K (1133 °C)
Siedepunkt	4203 K (3930 °C)
Molares Volumen	12,49 · 10−6 m3·mol−1
Verdampfungswärme	417,1 kJ/mol
Schmelzwärme	15,5 kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit	~3400 (long.), ~2000 (trans.) m·s−1 bei 293 K
Spezifische Wärmekapazität	116 J·kg−1·K−1 bei 298 K
Elektrische Leitfähigkeit	3,24 · 106 A·V−1·m−1 bei 293 K
Wärmeleitfähigkeit	27,6 W·m−1·K−1 bei 300 K
Chemisch
Oxidationszustände	+3, +4, +5, +6
Normalpotential	−1,660 V (U3+ + 3 e− → U)
Elektronegativität	1,38 (Pauling-Skala)

Uran kommt nicht gediegen in der Natur vor, sondern stets in sauerstoffhaltigen Mineralen. Bedeutende Uranminerale sind unter anderem Brannerit und Uraninit (Oxide), Torbernit, Heinrichit und Carnotit (Phosphate, Arsenate und Vanadate) sowie Coffinit und Uranophan (Silikate). Es gibt insgesamt rund 230 Uranminerale, die lokal ebenfalls von wirtschaftlicher Bedeutung sein können. In sedimentären Lagerstätten können sich auch Pseudomorphosen von Uranmineralen (meist Uraninit in Form von Pechblende) nach fossilem Holz oder Bakterien bilden.

Die beiden entscheidenden Faktoren für die Verteilung des radioaktiven Elements Uran auf der Erde sind zum einen der lithophile Charakter des Elements sowie seine unterschiedliche Mobilität in wässrigen Lösungen unter oxidierenden und reduzierenden Bedingungen. Der lithophile Charakter sorgt dafür, dass Uran sich in silikatreichen Schmelzen anreichert. Daher enthalten in der Regel felsische Magmatite wie Granit als Plutonit oder Rhyolith als Vulkanit die höchsten Konzentrationen dieses Elements. Die kontinentale Kruste ist der Bereich der Erde mit den höchsten Urangehalten von durchschnittlich 2,5 ppm, während die ozeanische Kruste und der Erdmantel um Größenordnungen geringere Urangehalte aufweisen. In magmatischen Gesteinen wird Uran meist in akzessorische Minerale wie Zirkon oder Monazit eingebaut, mit welchen man daher sehr gut das Alter der Gesteine datieren kann.

Die unterschiedliche Löslichkeit von Uran unter oxidierenden oder reduzierenden Bedingungen in Lösungen ist der zweite entscheidende Faktor für die Verteilung des Elements und spielt für die Bildung von Uranlagerstätten eine große Rolle. Unter oxidierenden Bedingungen (UO₂²⁺) ist Uran in wässrigen Lösungen relativ mobil, während es unter reduzierenden Bedingungen (U⁴⁺) schwer löslich ist. Daher sind Redoxgrenzen oftmals lagerstättenkontrollierende Faktoren für das Element.

Ausgehend von oben genannten Faktoren und einigen weiteren gibt es eine große Spannbreite von Uranlagerstätten von magmatischen hydrothermalen bis zu sedimentären Typen. Wichtige Einzeltypen werden von der IAEO unterschieden.

Die höchsten Urangehalte werden in diskordanzgebundenen Lagerstätten mit durchschnittlichen Urangehalten von 0,3 bis 20 % erreicht. Diese stellen derzeit auch die beiden größten Uranproduzenten. Die größte Einzeluranressource der Erde ist Olympic Dam mit einem nachgewiesenen Uraninhalt von über 2 Millionen Tonnen bei durchschnittlichen Urangehalten von etwa 0,03 %. Das erste Uranbergwerk der Welt im industriellen Maßstab in Jáchymov (Tschechische Republik) produzierte aus hydrothermalen Gängen.

Eine Besonderheit stellen die Naturreaktoren von Oklo in Gabun sowie eine benachbarte Uranlagerstätte dar: Von ihnen ist bekannt, dass dort vor etwa 1,5 bis 2 Milliarden Jahren über Jahrtausende Kettenreaktionen in natürlichem Umfeld auftraten, im Zuge derer auch Plutonium-Isotope entstanden.

Im normalen Boden kommt Uran als Spurenelement vor. Die US-amerikanische Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR) schätzt, dass sich in den obersten 33 cm Erdboden einer Fläche von einer Quadratmeile Land im Mittel ca. 4 Tonnen Uran befinden, also etwa 1,5 Tonnen pro Quadratkilometer.

In Komplexen gebundenes Uran ist auch ein ubiquitäres Element in der Hydrosphäre. Die Urankonzentration in Meerwasser beträgt ca. 3,3 µg/l gegenüber den zum Teil deutlich geringeren Konzentrationen in den Flüssen (0,03 µg/l im Amazonas bis 3,9 µg/l im Ganges). Dies zeigt, dass Uran im Meerwasser angereichert wird. Deutsche Flüsse weisen in der Regel Urankonzentrationen zwischen ca. 1 und 3 µg/l auf. Die Quelle für das Uran liegt in dem geogenen Aufbau der durch die Flüsse entwässerten Gebiete, z.B. können Oberflächenwässer aus Mooren höhere Urankonzentrationen enthalten, und ist somit natürlichen Ursprungs. Lediglich in Ausnahmefällen sind die Urangehalte in Flüssen auf menschlichen Einfluss bspw. die Nutzung uranhaltiger Phosphatdünger und den Uranbergbau (Zwickauer Mulde: ca. 10 µg/l) zurückzuführen. Uran findet sich in Deutschland im unbeeinflussten Grundwasser in Konzentrationen von kleiner 1 bis über 100 µg/l. Die regelmäßige Einnahme von Trinkwasser mit erhöhten Urangehalten kann zum Auftreten von Nierenkrebs führen. Aus diesem Grund empfiehlt die Weltgesundheitsbehörde (WHO) für Trinkwasser einen Grenzwert von 30 µg/l.

Die größten Uranerzreserven liegen nach Angaben der Internationalen Atomenergieorganisation (IAEO) in den USA, Niger, Australien, Kasachstan, Namibia, Südafrika, Kanada, Brasilien, Russland, Ukraine und Usbekistan.

Uran ist in Spuren auch in Stein- und Braunkohle enthalten. Die weltweit jährlich für die Stromerzeugung verwendete Kohle enthält unter anderem etwa 10.000 t Uran und 25.000 t Thorium, die entweder in die Umwelt gelangen oder sich in Kraftwerksasche und Filterstäuben anreichern. Vereinzelt gibt es daher schon Bestrebungen, Uran aus Kraftwerksasche zu gewinnen.

Der Zusammenhang erhöhter Urangehalte in Mineral- und Trinkwässern mit der Geologie der Grundwasserspeichergesteine wurde 2009 erstmals bundesweit untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass erhöhte Urangehalte vorwiegend an Formationen wie Buntsandstein oder Keuper gebunden sind, die selbst geogen erhöhte Urangehalte aufweisen. Allerdings sind örtlich auch bereits Urangehalte aus landwirtschaftlicher Phosphatdüngung in das Grundwasser durchgeschlagen, denn Rohphosphate enthalten 10–200 mg/kg Uran, was bei einer ordnungsgemäßen Düngung zu einem Eintrag von ca. 5 g/ha/a Uran führen kann.

Abbau

In Deutschland wurde Uran in der Sächsischen Schweiz (Königstein) zuerst konventionell und später durch Laugung, in Dresden (Coschütz/Gittersee insbesondere in Gittersee) und im Erzgebirge (Schlema, Schneeberg, Johanngeorgenstadt, Pöhla) sowie in Ostthüringen (Ronneburg) meist untertage als Pechblende durch die SDAG Wismut abgebaut. Geringe Mengen wurden auch im Schwarzwald und im Fichtelgebirge gefördert. Die DDR war damals weltweit der drittgrößte Uranproduzent. Die meisten Abbaugebiete wurden nach 1990 geschlossen, da sie aufgrund des niedrigen Weltmarktpreises unwirtschaftlich waren und der Uranbedarf wegen der geänderten politischen Weltlage (geringere Bedeutung von strategischen Atomwaffen) zurückging.

Die zehn Staaten mit der weltweit größten Uranförderung (2008)

Die Weltproduktion von Uran betrug im Jahr 2006 39.603 Tonnen. Große Förderländer sind Australien, Kanada, Russland, Niger, Namibia, Kasachstan, Usbekistan, Südafrika und die USA. Der Verbrauch lag 2006 weltweit bei 66.500 Tonnen und wird von der Internationalen Atomenergieorganisation (IAEO) durch den Neubau von Kernkraftwerken für das Jahr 2030 auf 93.775 bis 121.955 Tonnen geschätzt. Der Abbau deckt etwa 60 % des aktuellen Bedarfs, der Rest wird durch Lagerbestände, Wiederaufarbeitung und abgerüstete Kernwaffen gedeckt. Schätzungen der IAEO, Greenpeace und der Atomwirtschaft über die Reichweite der Uran-Vorkommen liegen unterschiedliche Angaben über die weltweiten Ressourcen und den zukünftigen Verbrauch zugrunde. Sie liegen zwischen 20 und 200 Jahren.

Durch den Uranbergbau werden Uran und radioaktive Zerfallsprodukte (z.B. das radioaktive Edelgas Radon) aus dem Untergrund an die Oberfläche verbracht. Die damit verbundene Freisetzung führt zu Schäden an Umwelt und Gesundheit.

Darstellung

Verarbeitung von Uranerz

Uranerze, z.B. Uraninit (Pechblende, U₃O₈) oder Carnotit (KUO₂VO₄ · 1,5 H₂O), werden sauer mit Schwefelsäure oder auch alkalisch mit Soda aufgeschlossen.

Die nach dem sauren Aufschluss entstandenen Lösungen werden mit Ammoniak behandelt, worauf der Yellow Cake ausfällt. Dieser enthält hauptsächlich Ammoniumdiuranat ((NH₄)₂U₂O₇) und noch weitere Polyuranate, Uranylhydroxide und -sulfate. Die Lösung des alkalischen Aufschlusses wird mit NaOH versetzt, so dass Natriumdiuranat (Na₂U₂O₇) ausfällt. Um das Natrium zu entfernen, wird es dann in H₂SO₄ gelöst und anschließend mit wässrigem NH₃ als (NH₄)₂U₂O₇ ausgefällt.

Der „Yellow Cake“ wird in Salpetersäure (HNO₃) gelöst, wobei unlösliche Anteile ausfallen und durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden. Aus der Lösung kann dann rohes Uranylnitrat (UO₂(NO₃)₂) auskristallisiert werden. Eine Lösung von Uranylnitrat wird dann mit Tributylphosphat (TBP) extrahiert (PUREX-Prozess), nach Eindampfen und Waschen wird reines Uranylnitrat erhalten.

Vorsichtige Pyrolyse führt zu den verschiedenen Modifikationen von Uran(VI)-oxid (UO₃), je nach Temperatur und Sauerstoffdruck. Zur Gewichtsreduktion beim Transport wird der „Yellow Cake“ thermisch zersetzt, worauf schwarzes U₃O₈ entsteht.

• 

  Pulverförmiger Yellowcake
• 

  Yellowcake sowie
  Uranylnitrat-Lösung
  UO₂(NO₃)₂
• 

  
  + Ammoniumdiuranat
  (NH₄)₂U₂O₇
• 

  
  + Uran(IV)-oxid
  UO₂
• 

  
  + Urantetrafluorid
  UF₄

Reindarstellung

Uran(VI)-oxid (UO₃) wird mit Wasserstoff zu Uran(IV)-oxid (UO₂) reduziert. Bringt man Urandioxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Reaktion, so entsteht Urantetrafluorid, aus welchem schließlich durch Reduktion mittels Calcium oder Magnesium reines Uran gewonnen wird:

Uran kann generell durch die Reduktion von Uranhalogeniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallen hergestellt werden:

Ebenso kann auch eine Elektrolyse von KUF₅ oder UF₄ in geschmolzenem Calciumchlorid (CaCl₂) / Natriumchlorid (NaCl) erfolgen. Sehr reines Uran kann durch die thermische Zersetzung von Uranhalogeniden an einem Glühdraht erzeugt werden. Aus Urandioxid ist es u.a. durch Reduktion mit Calcium erhältlich.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Uran ist ein relativ weiches, silber-weißes Metall hoher Dichte, welches in drei Modifikationen vorkommt.

Niederdruck-Modifikationen

Phase	stabiler Temperaturbereich	Dichte (Temp.)	Kristallsystem (Achsen in Pikometer)
α-Uran	unterhalb 688 °C		orthorhombisch (a = 285,4, b = 586,9, c = 495,6)
β-Uran	688 °C bis 776 °C		tetragonal (a = 1075,9, c = 565,6)
γ-Uran	oberhalb 776 °C		kubisch (a = 352,5)

Uran-Rhodium-Germanium (URhGe) ist die erste entdeckte Legierung, die in sehr starken Magnetfeldern eine eintrittsinvariante Supraleitung zeigt.

Chemische Eigenschaften

Uran ist in fein verteiltem Zustand selbstentzündlich. Die meisten Säuren lösen metallisches Uran auf, während es von Basen nicht angegriffen wird. An der Luft überzieht sich das Metall mit einer Oxidschicht.

Uran bildet eine Reihe von Verbindungen, in denen es in den Oxidationsstufen +2 bis +6 vorliegen kann. Die Farbe von Urankomplexen ist in der Regel stark von der Oxidationszahl, aber auch von der Ligandenumgebung abhängig. In wässriger Lösung, ebenso wie in festen Verbindungen werden häufig die folgenden Kombinationen von Farbe und Oxidationsstufe beobachtet: U³⁺ (violett), U⁴⁺ (grün), U^VO₂⁺ (blasslila) und U^VIO₂²⁺ (gelb). In nichtwässrigen Lösungen mit organischen Liganden ergeben sich häufig andere Farbkombinationen. Uran tritt in der Natur überwiegend mit den Wertigkeiten +4 oder +6 auf. Vierwertige Uranminerale sind in Wasser unter normalen pH/EH-Bedingungen nahezu unlöslich. Uranverbindungen sind giftig. Die Toxizität wird v.a. durch deren Löslichkeit bestimmt. Die leichtlöslichen Uranyl-Salze sind am giftigsten, die schwerlöslichen Oxide sind weniger giftig. Uran ist teratogen.

Biologische Aspekte

Bei der Gattung Desulfovibrio wurde die Fähigkeit, Uran als Elektronenakzeptor zu verwenden, nachgewiesen: Uran(VI) wird zu Uran(IV) reduziert. Desulfovibrio vulgaris verwendet Cytochrom-c3 als Uran-Reduktase. Wenn Uran(VI) als einziger für das Bakterium nutzbarer Elektronenakzeptor vorliegt, wurde allerdings kein Wachstum beobachtet. Ein Bakterium, welches Uran(VI) als einzigen Elektronenakzeptor nutzen kann und dabei auch Wachstum zeigt, ist Geobacter metallireducens der Geobacteraceae.

Unlösliches Uran kann durch bakterielle Aktivität mobilisiert werden. Unter aeroben Bedingungen können die Eisen-Schwefel-Bakterien Thiobacillus ferrooxidans und Leptospirillum ferrooxidans Pyrit (FeS₂) zu Eisen(II)-sulfat (FeSO₄) und dann zu Eisen(III)-sulfat (Fe₂(SO₄)₃) oxidieren. Eisen(III)-Ionen können unlösliches Uran(IV) zu löslichem Uran(VI) oxidieren.

Die Reduktion von löslichem Uran(VI) zu unlöslichem Uran(IV) durch Prokaryoten wurde als mögliche Methode zur biologischen Sanierung von Uran-kontaminierten Grundwässern und gefährlichen Abfällen vorgeschlagen.

Isotope

Derzeit sind von Uran 25 Isotope und 3 Kernisomere mit Halbwertszeiten zwischen 1 µs und 4,468 Milliarden Jahren bekannt. Von diesen kommen nur die vier langlebigsten Isotope in der Natur vor. Davon stammen ²³⁸U und ²³⁵U noch aus der Entstehungszeit des Sonnensystems, sie wurden im r-Prozess in Supernovae gebildet. ²³⁴U entsteht über mehrere Zwischenstufen beim Zerfall aus ²³⁸U, ²³⁶U durch seltene Neutroneneinfänge aus ²³⁵U. Das künstlich erzeugbare fünftlanglebigste Isotop ²³³U spielt in der Technik ebenfalls eine Rolle. Alle anderen Isotope haben Halbwertszeiten von maximal 68,9 Jahren.

In natürlichem Uran (Natururan) finden sich deshalb die Isotope ²³⁸U zu 99,27 %, ²³⁵U zu 0,72 %, ²³⁴U zu 0,0055 % und ²³⁶U in Spuren. Das Isotopenverhältnis der Uranisotope ändert sich im Laufe der Zeit, da ²³⁸U und ²³⁵U unterschiedlich schnell zerfallen. Die Häufigkeit des dritten natürlichen Isotops ²³⁴U bleibt im Verhältnis zur Häufigkeit des ²³⁸U konstant, da ²³⁴U ein Zerfallsprodukt des ²³⁸U ist und mit diesem im Gleichgewicht steht.

Ein anderes Verhältnis der Uranisotope findet sich im Bereich der Naturreaktoren, von denen Oklo in Gabun der zuerst entdeckte und damit der bekannteste ist. Bei dem heutigen Isotopenverhältnis von ²³⁵U und ²³⁸U ist das Auftreten einer derartigen Reaktorzone nicht mehr möglich.

• ²³⁸U hat eine Halbwertszeit von 4,468 Milliarden Jahren und ist wie die anderen natürlichen Isotope (²³⁴U und ²³⁵U) ein α-Strahler. Die spezifische Aktivität von ²³⁸U beträgt 12.450 Bq/g. ²³⁸U ist der natürliche Beginn der Uran-Radium-Reihe.
• ²³⁵U hat eine Halbwertszeit von 703,8 Mio. Jahren. Es ist der natürliche Beginn der Uran-Actinium-Reihe. Es ist spaltbar und hat einen Anteil von etwa 0,7 % in natürlichem Uranvorkommen. Aufgrund seiner Spaltbarkeit hat es große wirtschaftliche Bedeutung.
• ²³⁴U hat eine Halbwertszeit von 245.500 Jahren. Es ist wegen seiner relativ kurzen Halbwertszeit im Vergleich zu ²³⁸U nur in Spuren vorhanden, liefert aber einen gleich großen Beitrag zur Radioaktivität wie letzteres. Es entsteht gemäß:

Die Zeitangaben sind Halbwertszeiten.

• ²³⁶U ist ein α-Strahler mit einer Halbwertszeit von 23,42 Millionen Jahren und kommt in der Natur nur in Spuren vor. Es entsteht durch Neutroneneinfang aus ²³⁵U. Wenn Uran einem erhöhten Neutronenfluss ausgesetzt ist, wie z.B. in einem Kernreaktor, erhöht sich der Anteil an ²³⁶U deutlich. Die Anteile der Isotope ²³⁴U, ²³⁵U, ²³⁶U in einer Urankontamination können Aufschluss über deren Ursprung geben. ²³⁶U zerfällt über die bis zum natürlichen Plutonium ²⁴⁴Pu verlängerte Thorium-Reihe.
• ²³³U hat eine Halbwertszeit von 159.200 Jahren und ist spaltbar. Es ist nicht im natürlichen Uran enthalten, sondern wird in Brutreaktoren wie dem THTR-300 aus dem schwer spaltbaren Thorium ²³²Th (Spalt-Wirkungsquerschnitt 3 µb, wie beim ²³⁸U) erbrütet. ²³³U zerfällt über die Neptunium-Reihe.

Die Zeitangaben sind Halbwertszeiten.

Spaltbarkeit

Der Wirkungsquerschnitt für induzierte Kernspaltung durch ein thermisches Neutron ist bei ²³³U und ²³⁵U mit 530 bzw. 586 b (Barn) groß, bei ²³⁸U dagegen mit nur 3 µb sehr klein. Im technisch-praktischen Sinn sind also nur die Isotope 233 und 235 „gut spaltbar“ und damit mögliche Brennstoffe für Kernreaktoren.

Als „angereichert“ wird Uran bezeichnet, dessen Anteil an ²³⁵U gegenüber dem ²³⁸U durch Uran-Anreicherung erhöht wurde. Schwach angereichertes Uran (im Fachjargon „LEU“, lightly enriched uranium) wird in Kernkraftwerken, hochangereichertes Uran („HEU“ highly enriched uranium) für Forschungszwecke, in der Medizin, in den Reaktoren der US-Navy und zur Herstellung von Kernwaffen verwendet. Die Grenze zwischen LEU und HEU wird gewöhnlich bei einem Anreicherungsgrad des ²³⁵U von 20 % festgesetzt.

Die kritische Masse von ²³⁵U beträgt etwa 49 kg; hier ist der Wirkungsquerschnitt der schnellen Spaltung ausschlaggebend, da ein Moderator fehlt. Mit einem 20 cm dicken Wasserreflektor lässt sich die kritische Masse auf 22 kg, mit einem 30 cm-Stahlreflektor auf 16,8 kg absenken. In wässriger Lösung lässt sich die kritische Masse bei einer optimalen Dichte von 0,059 g/cm³ mit Reflektor auf unter 600 g verringern.

Die kritische Masse von ²³³U beträgt nur rund 16 kg. Auch hier lässt sich mit einem Reflektor die kritische Masse absenken: etwa 7,4 kg mit 20 cm Wasser und 6,2 kg mit 30 cm Stahl. In wässriger Lösung lässt sich die kritische Masse auf 425 g verringern. Das Isotop kann in Kernreaktoren aus ²³²Th durch Neutroneneinfang und zwei anschließende Betazerfälle erbrütet werden.

Das Isotop mit der geringsten kritischen Masse (3,6 kg) ist ²³²U. Es ist wie alle geradzahligen Uranisotope beinahe ausschließlich durch schnelle Neutronen spaltbar. Mit Stahlreflektor kann die kritische Masse auf 1,9 kg reduziert werden. Das Isotop ist jedoch nur sehr aufwändig zu gewinnen, da es sich nicht in einem Kernreaktor herstellen lässt.

Das vierte Uran-Isotop, das eine Kettenreaktion aufrechterhalten kann, ist ²³⁴U. Seine kritische Masse beträgt 145 kg. Es ist als Folgeprodukt von ²³⁸U im natürlichen Uran enthalten und kann auch aus ²³³U oder ²³²Th erbrütet werden. Wegen der hohen kritischen Masse und der im Vergleich zu anderen spaltbaren Isotopen umständlichen Gewinnung spielt es in der Kerntechnik keine größere Rolle. Es wird allerdings bei den meisten Anreicherungsmethoden relativ gesehen noch stärker angereichert als ²³⁵U, was wegen der geringen Ausgangskonzentration aber meist nicht ins Gewicht fällt.

Die Isotope ²³⁶U und ²³⁸U können selbst keine Kettenreaktion tragen. ²³⁸U wird jedoch in Verbindung mit anderen, spaltbaren Isotopen in einem schnellen Brüter als Brutstoff eingesetzt. Durch Neutroneneinfang und anschließende Betazerfälle entsteht dann ²³⁹Pu, das wiederum gut spaltbar ist.

Verwendung und Verbreitung

Zivile Nutzungen

Das Uranisotop ²³⁵U wird in Kernkraftwerken zur Energiegewinnung genutzt. Das Isotop ²³⁸U kann in Brutreaktoren eingesetzt werden, um Plutonium herzustellen. Das Isotop ²³⁵U kommt in nur geringer Konzentration (etwa 0,72 %) im natürlichen Uran vor und wird durch Anreicherung konzentriert. Die zurückbleibende Fraktion wird abgereichertes Uran genannt (Abreicherung).

Bei der Spaltung eines ²³⁵U-Atomkerns werden durchschnittlich 210 MeV Energie freigesetzt. Davon sind etwa 190 MeV in einem Reaktor thermisch verwertbar. Die Spaltung von 1 g ²³⁵U liefert daher etwa 0,95 MWd (Megawatt-Tage) = 22,8 MWh thermische Energie.

Das entspricht einem theoretisch nutzbaren Energiegehalt von 78 Terajoule bzw. 2,7 Mio. SKE pro kg ²³⁵U. Die aus 1 kg Natur-Uran tatsächlich erzeugte Strom-Menge hängt vom eingesetzten Reaktortyp und dem Brennstoffkreislauf ab und liegt etwa bei 36–56 MWh für den Fall der direkten Endlagerung der abgebrannten Brennelemente, also ohne Wiederaufarbeitung und ohne Brüten. (Nicht berücksichtigt ist der Energieaufwand für Bergbau, evtl. Anreicherung, Transport und Endlagerung.)

Aufgrund seiner hohen Absorptionswirkung für ionisierende Strahlung wird abgereichertes Uran (depleted uranium, DU) im Strahlenschutz als Abschirmmaterial eingesetzt. DU wird aufgrund seiner hohen Dichte für Trimmgewichte in Flugzeugen und Kielgewichte für Hochleistungssegelboote verwendet. Nach der Diskussion, die durch den Absturz einer Frachtmaschine in Amsterdam ausgelöst worden war, wird es in Flugzeugen durch Wolfram ersetzt.

Vor allem in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts erfreute sich Uran auch als Bestandteil von Vaselineglas sowie Uranglasuren für Keramik einer großen Beliebtheit in den USA.

Militärische Nutzungen

Kernreaktoren werden zum Antrieb großer Kriegsschiffe eingesetzt, etwa für Flugzeugträger und U-Boote. Allerdings besitzen nur wenige Länder nuklear angetriebene Kriegsschiffe. Jeder der 10 Flugzeugträger der Nimitz-Klasse der US-Navy besitzt 2 Reaktoren mit jeweils 140 MW Leistung.

²³⁵U ist neben Plutonium das wichtigste Ausgangsmaterial für den Bau von Kernwaffen und Zündsätzen für Wasserstoffbomben.

Viele Streitkräfte nutzen Uranmunition. Das ist panzerbrechende Munition, die abgereichertes Uran als Projektilkernmaterial enthält. Die Munition wird beim Eintritt in den Panzerinnenraum zerstäubt und verbrennt dabei explosionsartig. Die entstehenden Stäube und Aerosole sind giftig und führen bei kontaminierten Personen zu Gesundheitsschäden. Urangeschosse sind keine Hartkerngeschosse, sondern gehören zur allgemeineren Übergruppe der Wuchtgeschosse. Uran ist im Vergleich zu Wolfram zwar von ebenso großer Dichte, jedoch weniger hart und schmilzt früher. Uran steht Atomwaffenstaaten als Abfallprodukt aus der Anreicherung zur Verfügung. Die Beschaffung und Verarbeitung sind billiger als die der Alternative Wolfram.

In jüngster Zeit wurden in indisch-pakistanischen Grenzkonflikten, in Tschetschenien, während der sowjetischen Invasion Afghanistans, im Kosovo-Krieg, im Zweiten Golfkrieg und in der Militärinvasion der USA und anderer Staaten in den Irak (Dritter Golfkrieg) von den beteiligten Parteien insgesamt mehrere Hundert Tonnen Uranmunition eingesetzt.

Abgereichertes Uran wird bei Panzern – wie dem M1 Abrams – auch als Panzerung eingesetzt. Es handelt sich um eine Sandwichpanzerung mit einer Schicht Uran zwischen zwei Schichten Panzerstahl. Eine Folge der militärischen Verwendung ist die legale wie illegale Verbreitung uran- und auch plutoniumhaltigen Materials.

Verbindungen

Oxidationsstufen

Uran bildet eine Reihe von Verbindungen, in denen es in den Oxidationsstufen +2 bis +6 vorliegen kann. Es tritt in der Natur überwiegend mit den Wertigkeiten +4 oder +6 auf.

Uran (II)

Im Jahre 2013 wurde erstmals Uran in der Oxidationsstufe +2 dargestellt. Die Synthese gelang durch Reduktion einer Tris(cyclopentadienyl)-Uran(III)-Verbindung unter Verwendung in situ erzeugter Alkalide. Die Existenz molekularer Uran(II)-Verbindungen konnte auch durch die Reduktion eines Tris(aryloxid)aren-Uran(III)-Komplexes verifiziert werden, welcher chemisch durch elementares Kalium in Gegenwart von 2.2.2-Kryptand, sowie elektrochemisch bei einem Potential von -2,50 V (gegen Fc⁺/Fc) reduziert werden konnte. Die beiden Uran(II)-Komplexe besitzen eine unterschiedliche Elektronenkonfiguration, welche durch das Ligandenfeld bestimmt wird. Der Tris(cyclopentadienyl)-Uran(II)-Komplex besitzt die Elektronenkonfiguration [Rn] 5f³6d¹, wohingegen die Tris(aryloxid)aren-Uran(II)-Verbindung eine [Rn]-5f⁴-Konfiguration annimmt.

Uran (III)

Die erste Uran(III)-Verbindung wurde 1842 von Peligot als UCl₃ dargestellt. Das U³⁺-Ion ist ein starkes Reduktionsmittel (Reduktionspotential zwischen -2,2 und 1,5 V gegen Fc⁺/Fc) und setzt in Gegenwart von Wasser Wasserstoff frei. Uran(III)-Verbindungen sind in sauerstoff- und halogenfreien organischen Lösungsmitteln relativ stabil und unter anaeroben Bedingungen haltbar. Die Synthese von niedervalenten U(III) Komplexen erfolgt in der Regel ausgehend von UI₃, oder dem daraus hergestellten UHMDS. UI₃ wird hierzu aus metallischem Uran mit elementarem Iod synthetisiert. Das besondere Interesse an niedervalentem Uran ergibt sich aus der hohen Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen mit biologischer und industrieller Relevanz, wie z.B. CO, CO₂, N₂, NO, oder H₂O.

Uran (IV)

Von den Verbindungen des Uran(IV) sind vor allem das Oxid (UO₂) und die vier Halogenide (UF₄, UCl₄, UBr₄ und UI₄) bekannt. Es handelt sich um Feststoffe mit hohen Schmelzpunkten über 500 °C.

Uran (V)

Seit 2003 sind Uranyl(V)-Verbindungen im Festkörper bekannt. Seither wurden eine Vielzahl weiterer Uranyl(V)-Verbindungen synthetisiert.

Uran (VI)

Das sechswertige Uran kommt in der Natur ausschließlich in Form der UO₂²⁺-Gruppe (Uranyl-Gruppe) vor, d.h., es gibt kein U⁶⁺. Diese Gruppe bindet sich bevorzugt an sauerstoffhaltige Bindungspartner: als Phosphat, Sulfat, Carbonat und mit Wasser als Hydroxid. Uranylacetat und Uranylnitrat sind lösliche Uransalze. Diese Salze sind kommerziell erhältlich und entsprechen in ihrer Giftigkeit anderen Schwermetallnitraten und -acetaten.

• 

  Uranylacetat
  (UO₂(CH₃COO)₂)
• 

  Uranylnitrat
  (UO₂(NO₃)₂)

Oxide

Urandioxid (UO₂) ist ein schwarzes, kristallines Pulver, das im späten 19. Jahrhundert bis in die Mitte des 20. Jahrhunderts als Keramikglasur verwendet wurde. Heutzutage wird es vor allem als nuklearer Brennstoff in Brennstäben eingesetzt. Bekannt sind auch Urantrioxid (UO₃), Triuranoctoxid (U₃O₈) und Uranylperoxid (UO₂O₂).

Yellowcake

Yellowcake ist ein Uranoxidkonzentrat. Der Name ist abgeleitet von der früheren Farbe und Textur. Heutzutage werden höhere Kalzinationstemperaturen verwendet, wodurch der „gelbe Kuchen“ eher dunkelgrün bis schwarz ist. Ursprünglich waren die im Yellowcake enthaltenen chemischen Verbindungen unbekannt. Man nahm an, dass es sich um Ammoniumdiuranat oder Natriumdiuranat handelt. Die Zusammensetzung variierte und hing vom Verhüttungsprozess ab. Die Verbindungen, die in Yellowcake gefunden wurden, sind unter anderem Uranylhydroxid, Uranylsulfat, Natrium-para-Uranat und Uranylperoxid, zusammen mit einer Reihe von Uranoxiden. Der heutige Yellowcake enthält typischerweise zu 70 bis 90 Prozent (Massenanteil) das Uranoxid (U₃O₈).

Das hellgelbe Ammoniumdiuranat ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Yellowcake. Manchmal wird es ebenfalls als „Yellowcake“ bezeichnet, das entspricht allerdings nicht dem allgemeinen Gebrauch.

Halogenide

Für Uran sind Halogenide in den Oxidationsstufen +3 bis +6 bekannt. Für die Stufen +3 bis +5 sind sämtliche Verbindungen der vier Halogene Fluor, Chlor, Brom und Iod bekannt, für die Oxidationsstufe +6 sind es UF₆ und UCl₆.

Oxidationszahl	F	Cl	Br	I
+6	Uran(VI)-fluorid UF6 farblos	Uran(VI)-chlorid UCl6 grün
+5	Uran(V)-fluorid UF5 farblos	Uran(V)-chlorid UCl5 braun	Uran(V)-bromid UBr5 schwarz	(Uran(V)-iodid) (UI5)
+4	Uran(IV)-fluorid UF4 grün	Uran(IV)-chlorid UCl4 grün	Uran(IV)-bromid UBr4 braun	Uran(IV)-iodid UI4 schwarz
+3	Uran(III)-fluorid UF3 purpur	Uran(III)-chlorid UCl3 rot	Uran(III)-bromid UBr3 rot	Uran(III)-iodid UI3 schwarz

Urantetrafluorid (UF₄), auch bekannt als „green salt“, ist ein Zwischenprodukt der Herstellung von Uranhexafluorid.

Uranhexafluorid (UF₆) ist ein weißer Feststoff, der bei einer Temperatur von 56,5 °C sublimiert und nur unter Druck von mind. 1,5 bar und 64,1 °C eine flüssige Phase bildet. UF₆ ist die Uranverbindung, die für die zwei häufigsten Anreicherungsprozesse, Gasdiffusion und Gaszentrifuge, verwendet wird. Es wird in der Industrie schlicht als „Hexe“ bezeichnet.

Metallorganische Verbindungen

Uranocen U(C₈H₈)₂ ist eine der ersten Organouranverbindungen und die bekannteste Verbindung des Cyclooctatetraen mit den f-Elementen. Weiterhin sind beispielsweise zu nennen auch das an der Luft stabile Derivat U(C₈H₄Ph₄)₂ und das Cycloheptatrienylion [U(C₇H₇)₂]⁻.

Analytik

Klassische qualitative Analytik von Uran

Uran tritt in Lösung meist als UO₂²⁺-Kation auf. Im anorganischen Trennungsgang wird UO₂²⁺ in der Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe nachgewiesen. Nach zahlreichen Trennungs- und Fällungsschritten wird es als UO₂(SCN)₂·3 Ether in eine Etherphase extrahiert.

Der Nachweis erfolgt durch Zugabe von gelbem Blutlaugensalz (K₄[Fe(CN)₆]), wobei sich bei relativ hohen Konzentrationen ein Mischkomplex bildet (K₂(UO₂[Fe(CN)₆])). Dieser fällt als rotbrauner Niederschlag aus.

Instrumentelle quantitative Analytik von Uran

Thermisch angeregte optische Spektroskopie

Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) in Form der Flammen-AAS und Induktiv-gekoppeltes-Plasma optische Emissionsspektrometrie ICP-OES werden auf Grund der geringen Empfindlichkeit nur in seltenen Ausnahmen für die Analytik eingesetzt. Wegen Störungen durch starke Carbidbildung wird auch die Graphitrohr-AAS nur selten eingesetzt.

Induktiv-gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS)

Mittels ICP-MS wird Uran sehr empfindlich gemessen, die in der Natur vorkommenden drei Uranisotope können direkt bestimmt werden. So kann z.B. das Isotop ²³⁸U (99,274 %) in menschlichen Haarproben mittels ICP-MS mit einer Nachweisgrenze von 0,2 ng/g bestimmt werden.

Neutronenaktivierungsanalyse (NAA)

In der NAA wird bei der Bestimmung von Uran die Aktivierungsreaktion ²³⁸U(n,γ)²³⁹U genutzt. ²³⁹U besitzt eine Halbwertszeit von 23,5 min. Zur quantitativen Auswertung wird der Photopeak mit einer Gammastrahlungsenergie von 74 keV herangezogen. Mit dieser hochempfindlichen Methode wurde eine Nachweisgrenze von 4 pg/ml Uran in Meerwasser erzielt.

Fluoreszenzspektrometrie

Uran in Form von Uranylionen (UO₂²⁺) kann mit Hilfe der zeitaufgelösten, laserinduzierten Fluoreszenzspektrometrie (TR-LIF) quantitativ bestimmt werden. Diese Methode findet häufig Anwendung in der Überwachung und zum Nachweis von Uran in Grund- und Oberflächengewässern in der Nähe von Aufbereitungsanlagen, da sie die Möglichkeit der on-line Überwachung bietet. Nachweisgrenzen von 40 ng/l wurden mit dieser Technik erzielt.

Adsorptive kathodische Stripping-Voltammetrie (AdCSV)

Für die Uranbestimmung in Ab-, Grund- und Trinkwässern wird zunehmend die AdCSV verwendet. Das UO₂²⁺-Ion wird dabei in saurem Milieu mit Chloranilsäure komplexiert und elektrochemisch bei 150 mV an einer hängenden Quecksilbertropfelektrode (HMDE) adsorptiv angereichert. Anschließend wird ein Voltammogramm von 50 mV bis −200 mV aufgenommen. Der Reduktionspeak liegt etwa bei −90 mV. Mit diesem Verfahren wurde eine Nachweisgrenze von 24 ng/l erzielt. Aufgrund der sehr guten Selektivität wurde das Verfahren als Standardverfahren (DIN 38406-17) genormt.

Sicherheitshinweise

Uran ist aufgrund seiner Radioaktivität gefährlich und, wie die meisten Schwermetalle, chemisch giftig.

Chemisch gefährlich sind vor allem wasserlösliche Uranverbindungen, welche analog zu Blei, Cadmium und Quecksilber vorwiegend die Tubuli der Nieren schädigen. Die Weltgesundheitsorganisation WHO empfahl 2003 – angesichts der Verwendung von abgereichertem Uran in Uranmunition – einen Grenzwert für die tägliche Aufnahme von löslichen Uranverbindungen von 0,5 μg/kg Körpergewicht, von 5 μg/kg für unlösliche Verbindungen und von maximal 1 μg/m³ in der Umgebungsluft bei Aufnahme über den Atemtrakt. Bei oraler Aufnahme von Uran und -verbindungen werden dabei zwischen 0,2 und 2 %, beim Einatmen etwa 5 % resorbiert, der Rest über den Harn ausgeschieden.

Seine Radioaktivität erzeugt Ionisierende Strahlung, welche Auslöser von Erbgutveränderungen – wie Mutationen – und nachfolgenden Krebserkrankungen sein kann. Die langlebigen Uranisotope sind α-Strahler, die im Fall einer Aufnahme in den Körper eine relativ hohe Strahlendosis zur Folge haben. Beim Umgang und Lagerung von Uran und seinen Verbindungen ist zu beachten, dass aus den Uran-Zerfallsreihen Folgeprodukte anwesend sind, die auch Beta- und durchdringende Gammastrahlen emittieren; daneben auch Radon, das als Gas seinen Weg überallhin findet.

Basierend auf einem Artikel in: Wikipedia.de

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Datum der letzten Änderung:  Jena, den: 30.10. 2024