Radikale (Chemie)

Als Radikale bezeichnet man Atome oder Moleküle mit mindestens einem ungepaarten Elektron, die meist besonders reaktionsfreudig sind. Radikale werden mit einem „Punkt“ dargestellt, zum Beispiel Stickstoffmonoxid (NO^•), der das freie Elektron symbolisiert. Enthält ein Radikal mehrere ungepaarte Elektronen, spricht man von Diradikal (auch Biradikal), Triradikal usw. Radikale spielen eine wichtige Rolle bei bestimmten Oxidationsprozessen, bei Kettenpolymerisationen und bei manchen Substitutionsreaktionen.

Entstehung

Radikale bilden sich durch:

Hitze (thermolytische Bindungsspaltung)
UV-Strahlung, die die homolytische Spaltung einer kovalenten Bindung bewirkt (Photolyse)
Röntgen- und andere ionisierende Strahlung
Elektrochemisch durch Oxidation bzw. Reduktion

Die thermolytische oder photolytische Benzoylperoxid-Spaltung unter Bildung von Benzoyloxy-Radikalen ist eine technisch wichtige Reaktion bei der Herstellung von Polymeren.

Zur Initiierung radikalischer Reaktionen in der chemischen Synthese werden dem Reaktionsgemisch häufig sogenannte Radikalstarter zugesetzt. Es handelt sich hierbei um Moleküle, die sich besonders leicht – beispielsweise durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht – in Radikale spalten lassen. Beispiele für Radikalstarter sind: Azobisisobutyronitril, Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Kaliumperoxodisulfat.

Reaktivität

Reaktive Radikale

Da die meisten Radikale exergonisch reagieren, sind sie sehr reaktiv und dadurch auch kurzlebig (< 1 Sekunde). Das ungepaarte Elektron befindet sich dabei gewöhnlich an C-, N-, O- und Hg-Atomen oder Halogenen.

Unreaktive Radikale

Dimerisierung des Triphenylmethyl-Radikals zu 3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa-1,4-dien.

Es sind auch Radikale bekannt, die nicht sofort weiterreagieren und über einen gewissen Zeitraum teilweise sogar als isolierbare Stoffe vorliegen. Ein Beispiel für diese „stabilen Radikale“ ist das Triphenylmethylradikal. Wie andere unreaktive Radikale steht es mit seinem Dimer in Lösung im Gleichgewicht. Das Dimer des Triphenylmethyl-Radikals ist jedoch nicht Hexaphenylethan, wie Gomberg annahm, sondern das in der Abbildung gezeigte 3-Diphenylmethylen-6-triphenylmethyl-cyclohexa-1,4-dien. Faktoren, die zu stabilen Radikalen führen, sind zum einen eine Resonanzstabilisierung des Radikals, zum anderen eine Hinderung der Dimerisierung, beispielsweise durch sterisch anspruchsvolle Substituenten. Auch in der Natur kommen stabile Radikale vor. So beinhaltet zum Beispiel das Enzym Ribonukleotidreduktase ein Tyrosylradikal mit einer Halbwertszeit von 4 Tagen.

Kohlenstoff-Radikale

C-zentrierte Radikale zeigen eine zunehmende Stabilität in der Reihe primäres C-Atom < sekundäres C-Atom < tertiäres C-Atom, was durch induktive Effekte und Hyperkonjugation bedingt ist. Außerdem sind sp³-hybridisierte Kohlenstoff-Radikale stabiler als Radikalzentren, in denen der Kohlenstoff eine sp²- oder sp-Hybridisierung aufweist. Auch Aryl- oder Allylgruppen stabilisieren das Radikal.

Bekannte Beispiele

Disauerstoff O₂ – das Sauerstoffmolekül enthält zwei ungepaarte Elektronen (Biradikal ^•O-O^•; die Lewis-Formel O=O gibt die Bindungssituation also nicht vollständig und korrekt wieder) und bildet sich im Magnetfeld als paramagnetisches Triplett ab. Allerdings ist die Reaktionsfähigkeit dieses Biradikals beschränkt, da das Prinzip der Erhaltung des Spins bei chemischen Reaktionen in den meisten Fällen zuerst eine Anregung zu Singulett-Sauerstoff erfordert.
Stickstoffmonoxid ^•NO – ein als Botenstoff erkanntes Radikal. Stickstoffmonoxid ist Bestandteil von nitrosen Gasen.
Hydroxyl-Radikal ^•OH – das reaktivste und bedeutendste Radikal in der Atmosphäre (wichtig für Abbau von Luftverunreinigungen)
Chlorradikale Cl^• – entstehen durch homolytische Spaltung der Chlor-Chlor-Bindung aus molekularem Chlor (Cl₂) und sind reaktive Intermediate bei der Photochlorierung von Alkanen sowie bei der Seitenkettenchlorierung (SSS-Regel) von Alkyl-substituierten Aromaten. Sie werden auch durch Lichteinwirkung aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen freigesetzt und sind an der Zerstörung der Ozonschicht beteiligt.
Bromradikale Br^• – entstehen durch homolytische Spaltung der Brom-Brom-Bindung aus molekularem Brom (Br₂) und sind reaktive Intermediate bei der Photobromierung von Alkanen sowie bei der Seitenkettenbromierung (SSS-Regel) von Alkyl-substituierten Aromaten
TEMPO – ein stabiles organisches Radikal, das unter anderem als Oxidationsmittel verwendet wird

Radikale in der Biologie

Radikale, etwa reaktive Sauerstoffspezies (ROS), spielen bei einer Vielzahl biologischer Prozesse eine wichtige Rolle, können aber auch Zellschäden hervorrufen, die unter anderem zur Entstehung von Krebserkrankungen beitragen können. Auch für die Entstehung der Arteriosklerose, der Alzheimerschen Krankheit, der Leberschädigung durch Alkohol und des Lungenemphysems durch Tabakrauch wird der durch freie Radikale vermittelten Oxidation verschiedener Stoffe eine bedeutsame Rolle zugeschrieben. Unter den intrazellulären Signalwegen, die durch freie Radikale aktiviert werden, ist der NF-κB-Signalweg einer der wichtigsten.

Der Schutz vor der Wirkung der Radikale ist lebensnotwendig, der Körper besitzt deshalb wirksame Abwehr- und Reparaturmechanismen in Form von Enzymen, Hormonen oder anderen Substanzklassen, die die schädliche Wirkung minimieren. An diesen Abwehrmechanismen sind Antioxidantien wie Epigallocatechingallat, Superoxiddismutase, Glutathionperoxidase, Vitamin A, Vitamin C, Vitamin E, Coenzym Q10, Flavonoide wie Taxifolin und Anthocyane beteiligt. Auch Bilirubin und Harnsäure sollen bestimmte freie Radikale neutralisieren können. Das Hormon Melatonin gilt ebenfalls als Radikalenfänger gegen den oxidativen Stress. Das stärkste bekannte Antioxidans, das Hydridion H⁻, spielt zum Beispiel im Citratzyklus und bei vielen Redoxreaktionen des Stoffwechsels eine wichtige Rolle.

Radikale spielen im Rahmen der sogenannten „Abnutzungstheorien“ der Alterungsprozesse im Körper eine Rolle, so dass Wirksubstanzen gegen oxidativen Stress als Mittel gegen das Altern im Gespräch sind. So ist bekannt, dass Zellen von Vögeln weitaus besser freien Radikalen widerstehen können. Da aber nur der Einfluss synthetischer Antioxidantien untersucht wurde, sollten keine Schlüsse zu möglichen Effekten von Obst und Gemüse gezogen werden. 2007 forderte ein JAMA-Editorial weitere randomisierte Studien, um die Wirkung von Vitamin C und Selen zu etablieren. Eine seither mehrfach aktualisierte, sehr große Metaanalyse der Cochrane Collaboration (2007–2012) konnte abschließend keinerlei positive Effekte vitaminhaltiger Nahrungsergänzungspräparate nachweisen; im Gegenteil stieg die Sterblichkeit in der Verumgruppe leicht an.

Historische Bedeutung

Als sich zu Beginn des 19. Jahrhunderts die Theorie durchsetzte, dass alle Materie aus Atomen aufgebaut ist (John Dalton), wurde von bedeutenden Chemikern wie Lavoisier und Wöhler der Begriff Radikal verwendet, um mehratomige Moleküle zu bezeichnen, die sich in chemischen Reaktionen wie Einzelatome verhielten. Auguste Laurent gebrauchte den Begriff Radikal erstmals, um Atome und Atomgruppen in der Kerntheorie (Chemie) zu bezeichnen. Zum Beispiel verhält sich das Cyanat-Ion, das aus drei Atomen aufgebaut ist, häufig wie ein Chlorid-Ion. Ebenso verhält sich ein Ammonium-Ion, das aus fünf Atomen besteht, oft wie das Ion eines Alkalimetalls. Deshalb wurden unter anderem Cyanat- und Ammonium-Ionen als Radikale bezeichnet.

Basierend auf einem Artikel in Wikipedia.de