Molybdän

Sicherheitshinweise

Gefahrstoffkennzeichnung

keine Gefahrensymbole

R- und S-Sätze

R: keine R-Sätze

S: keine S-Sätze

Molybdän (griech. Μόλυβδος mólybdos "Blei") ist ein chemisches Element im Periodensystem der Elemente mit dem Symbol Mo und der Ordnungszahl 42.

Geschichte

Molybdän, das in Lagerstätten in der Regel als Molybdänglanz (Molybdändisulfid) vorkommt, wurde lange Zeit mit Bleiglanz oder auch Graphit verwechselt. 1778 gelang es Carl Wilhelm Scheele, aus Molybdänglanz durch Behandlung mit Salpetersäure das weiße Molybdän(VI)-oxid (auch Molybdäntrioxid) MoO₃ (Wasserbleierde) herzustellen. 1782 reduzierte Peter Jacob Hjelm das Oxid mit Kohle zum elementaren Molybdän. Wegen seiner schwierigen Bearbeitbarkeit (reines Molybdän lässt sich plastisch verformen, jedoch schon die Verunreinigung mit einem zehntausendstel Prozent Sauerstoff oder Stickstoff lässt Molybdän stark verspröden) fand Molybdän lange Zeit keine Beachtung. Ende des 19. Jahrhunderts bemerkten Mitarbeiter der französischen Firma Schneider & Co. bei der Herstellung von Panzerrohren die nützlichen Eigenschaften von Molybdän-Legierungen. In den beiden Weltkriegen war die Nachfrage nach dem Metall groß, nach dem Zweiten Weltkrieg fielen die Preise dramatisch. Das einzige westeuropäische Bergwerk wurde bis 1973 in Knaben, Norwegen betrieben.

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl	Molybdän, Mo, 42
Serie	Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block	6, 5, d
Aussehen	grau metallisch
CAS-Nummer	7439-98-7
Massenanteil an der Erdhülle	14 ppm
Physikalisch
Aggregatzustand	fest
Kristallstruktur	kubisch raumzentriert
Dichte	10,28 g/cm³
Mohshärte	5,5
Schmelzpunkt	2896 K (2623 °C)
Siedepunkt	4912 K (4639 °C)
Molares Volumen	9,38 · 10^-6 m³/mol
Verdampfungswärme	600 kJ/mol
Schmelzwärme	36 kJ/mol
Schallgeschwindigkeit	6190 m/s
Elektrische Leitfähigkeit	18,2 · 10⁶ A/(V · m)
Wärmeleitfähigkeit	139 W/(m · K)
Chemisch
Oxidationszustände	2, 3, 4, 5, 6
Normalpotential	−0,152 V (MoO₂ + 4e⁻ + 4 H⁺ → Mo + 2 H₂O)
Elektronegativität	2,16 (Pauling-Skala)

Vorkommen

Molybdän kommt natürlich meistens als Molybdänit (Molybdänglanz, MoS₂) mit einer Konzentration von etwa 0,3 % vor. Daneben gibt es noch Wulfenit (Gelbbleierz, PbMoO₄) und Powellit Ca(Mo,W)O₄. Zur Verhüttung gelangt überwiegend das durch den Kupferbergbau anfallende Koppelprodukt Molybdänit. Das MoS₂-Konzentrat, wie es die Minen in Richtung "Röster" verlässt, enthält etwa. 50-60 % Molybdän. Große Vorkommen finden sich in den Vereinigten Staaten, Chile, China, Kanada und Peru. Die Weltproduktion lag 2020 bei fast 284.000 Tonnen (2006 179.000 t; 2007 211.000 t; 2013 258.000 t). 2007 erzeugten die USA - als größter Produzent - 62.000 Tonnen, China 60.000 t und Chile 45.000 t.

Gewinnung undDarstellung

Die Hauptmenge des Molybdäns wird als Nebenprodukt bei der Kupferherstellung gewonnen und nur ca. 30 % direkt aus Molybdänerzen. Alle Erze werden in der Hauptsache zu Ammoniumheptamolybdat umgearbeitet. Dieses wird durch Calcinieren bei ca. 400 °C in Molybdäntrioxid MoO₃ überführt. Letzteres wird in zwei Stufen durch Wasserstoff zum reinen Molybdänpulver reduziert. Erste Stufe führt bei 500–600 °C zum metastabilen braunviolettem Molybdändioxid MoO₂, die zweite Stufe führt bei ca. 1100 °C zum reinen Metallpulver. Zum kompakten Metall wird Molybdän im HIP-Verfahren, durch Umschmelzen im Lichtbogenofen unter Argon als Schutzgas oder im Elektronenstrahlofen verdichtet. Einkristalle werden nach dem Zonenschmelzverfahren hergestellt. Die Molybdänrückgewinnung aus Schrott beträgt annähernd 100 %, da keine Oxidationsverluste auftreten.

$\mathrm {(NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24}\longrightarrow 7\ MoO_{3}+6\ NH_{3}+3\ H_{2}O}$

$\mathrm {MoO_{3}+H_{2}\longrightarrow MoO_{2}+H_{2}O}$

$\mathrm {MoO_{2}+2\ H_{2}\longrightarrow Mo+2\ H_{2}O}$

Eigenschaften

Molybdän ist ein Übergangsmetall der 5. Periode. Das hochfeste, zähe und harte Metall besitzt einen silbrigweißen Glanz. Von allen Elementen der 5. Periode besitzt es den höchsten Schmelzpunkt. Von reduzierenden Säuren (auch Flusssäure) wird es ebenso wie das schwere Homologe Wolfram nicht angegriffen. Deshalb wird Molybdän in großen Mengen zur Herstellung von säurebeständigen Edelstählen und Nickelwerkstoffen eingesetzt. Oxidierende Säuren wie heiße konzentrierte Schwefelsäure, Salpetersäure oder Königswasser führen zu hohen Abtragsraten. Ebenso unbeständig ist Molybdän in oxidierenden Alkalischmelzen.

Verwendung

In kleinen Zusätzen dient es zur Härtung und zur Verhinderung der Anlassversprödung von Stahl. Mehr als 2/3 des hergestellten Molybdäns wird zur Erzeugung von Metalllegierungen wie Ferro-Molybdän verbraucht. Wolframverknappung im Ersten Weltkrieg führte zu vermehrtem Einsatz von Molybdän zur Herstellung von hochfesten Werkstoffen. Bis heute ist Molybdän ein Legierungselement zur Steigerung von Festigkeit, Korrosions- und Hitzebeständigkeit. Molybdänhaltige Hochleistungswerkstoffe wie Hastelloy^®, Incoloy^® oder Nicrofer^® haben viele technische Verfahren erst möglich oder ökonomisch sinnvoll gemacht.

Molybdän wird zur Herstellung von Flugzeug- und Raketenteilen verwendet. In der Ölverarbeitung wird es als Katalysator zur Schwefelentfernung eingesetzt.

Molybdändisulfid ist aufgrund seiner Schichtstruktur ein ideales Schmiermittel, auch bei erhöhten Temperaturen. Es kann als Feststoff, wie Graphit, aber auch suspendiert in herkömmlichen Schmierölen verwendet werden.

Auch in elektronischen Bauteilen ist Molybdän zu finden. In TFTs (Dünnschichttransistoren) dient es als leitende Metallschicht und auch bei Dünnschichtsolarzellen wird es als metallischer Rückleiter verwendet.

Molybdänfolien dienen als gasdichte Stromdurchführung in Quarzglas, u.a. an Halogenglühlampen und Hochdruck-Gasentladungslampen.

Molybdate werden zur Imprägnierung von Stoffen verwendet, um diese schwer entflammbar zu machen.

Molybdän findet auch in der Röntgendiagnostik als Targetmaterial in der Anode Verwendung. Röntgenröhren mit Molybdänanode werden wegen der niedrigeren Energie der Charakteristischen Röntgenstrahlung (K_α bei 17,4 keV und K_β bei 19,6 keV im Vergleich zu 58/59,3 keV bzw. 67,0/67,2/69,1 keV von Wolfram) des Molybdäns v.a. bei der Untersuchung der weiblichen Brust (Mammographie) eingesetzt.

In der Nuklearmedizin wird Spalt-Molybdän in Technetium-99m-Generatoren eingesetzt. Das relativ langlebige ⁹⁹Mo (HWZ 66 h) zerfällt hierbei innerhalb des RNG in ^99mTc (Technetium, HWZ 6 h). Auf diese Weise kann dieses wichtige Technetium-Isotop direkt vor Ort für Untersuchungszwecke gewonnen werden.

Physiologie

Als Spurenelement ist Molybdän für nahezu alle lebenden Organismen essentiell, da es wesentlicher Bestandteil des aktiven Zentrums einer ganzen Anzahl von Enzymen wie z. B. der Nitrogenase, Nitratreduktase oder Sulfitoxidase ist. Lebewesen nutzen molybdänhaltige Enzyme u.a. zur Purinzersetzung und Harnsäurebildung. So ist z.B. Molybdän ein Cofaktor der Xanthinoxidase´, die Hypoxanthin zu Xanthin und Xanthin zu Harnsäure umwandelt. Einige Tierarten weisen durch Molybdängaben im Futter ein erhöhtes Wachstum auf. Die bioverfügbare, d. h. für Organismen nutzbare Form von Molybdän ist das Molybdat (MoO₄²⁻).

Molybdän ist für Pflanzen essenziell. Durch Molybdänmangel kann ein Boden unfruchtbar sein, was erklärt warum eine Düngung mit Ammoniummolybdat den Ertrag auf solchen Böden steigert. In Pflanzen und Tieren beträgt die Molybdänkonzentration einige ppm. Molybdän ist ein sehr wichtiges Spurenelement, vor allem für Leguminosen. Die mit den Leguminosen in Symbiose lebenden Bakterien (Knöllchenbakterien) sind in der Lage, mit einem molybdänhaltigen Enzym (Nitrogenase) Luftstickstoff zu binden. Sie benötigen Molybdän für zwei Prozesse: Fixierung von molekularem Stickstoff und Nitratreduktion. Dazu liegt das Molybdän als Bestandteil von Enzymen vor, den sog. Molybdoproteinen.

Auch für die menschliche Ernährung ist Molybdän essenziell. Der Schätzwert der Deutsche Gesellschaft für Ernährung/DGE für Jugendliche und Erwachsene geht von 50-100 µg Molybdän als angemessene Tageszufuhr aus. Werden hohe Aufnahmen (10-15 mg/Tag) erreicht — zum Beispiel durch molybdänreiche Böden, so treten gichtähnliche Symptome, Gelenkschmerzen und Lebervergrößerungen auf.

Der Molybdän-Cofaktor-Mangel ist eine Erbkrankheit.

Sicherheitshinweise

Molybdänstaub und -verbindungen wie Molybdän(VI)-oxid und wasserlösliche Molybdate weisen eine leichte Toxizität auf, wenn sie inhaliert oder oral eingenommen werden.

Tests lassen vermuten, dass Molybdän im Gegensatz zu vielen anderen Schwermetallen relativ wenig toxisch wirkt. Akute Vergiftungen sind wegen der dazu notwendigen Mengen unwahrscheinlich. Im Bereich von Molybdänbergbau und -herstellung könnten höhere Molybdänexpositionen vorkommen. Bisher sind aber keine Krankheitsfälle bekannt geworden.

Nachweis

Ein qualitativer Nachweis sechswertigen Molybdäns ist über die Bildung von Heteropolysäuren mit Phosphat möglich. Gibt man zu einer schwefelsauren molybdathaltigen Lösung Phosphorsäure, dann fällt kristallines Molybdängelb aus. Bei Zusatz des milden Reduktionsmittels Ascorbinsäure erfolgt starke Blaufärbung (Bildung von Molybdänblau). Bei geringeren Konzentrationen von Molybdat erfolgt keine Fällung, dann fällt kristallines Molybdängelb aus.

Diese Reaktionen werden auch zur photometrischen Bestimmung von Molybdat oder Phosphat im Spurenbereich eingesetzt. Molybdän kann alternativ mittels Atomspektrometrie bestimmt werden. In der Polarografie ergibt sechswertiges Molybdän in Schwefelsäure einer Konzentration von 0,5 Mol je Liter zwei Stufen bei -0,29 und -0,84 V (gegen SCE). Diese sind auf Reduktion zum Mo(V) bzw. Mo(III) zurückzuführen.