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Hydrochinon

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[7] ggf. erweitert[2]
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Gefahr
H- und P-Sätze H:
  • Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
  • Kann allergische Hautreaktionen verursachen.
  • Verursacht schwere Augenschäden.
  • Kann vermutlich genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
  • Kann vermutlich Krebs erzeugen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
  • Sehr giftig für Wasserorganismen.
P:
  • Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
  • Schutzhandschuhe/ Schutzkleidung/ Augenschutz/ Gesichtsschutz/ Gehörschutz/ … tragen.
  • Bei Kontakt mit den Augen: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.
  • Bei Berührung mit der Haut: Mit viel Wasser / … waschen.(Die vom Gesetzgeber offen gelassene Einfügung ist vom Inverkehrbringer zu ergänzen)
  • Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
[2]
MAK

Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) ist ein Phenol und neben Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) und Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) das dritte mögliche Dihydroxybenzol. Hier befinden sich die beiden Hydroxygruppen in der para-Stellung.

Strukturformel
Strukturformel Hydrochinon
Allgemeines
Name Hydrochinon
Andere Namen
  • 1,4-Dihydroxybenzol
  • Benzol-1,4-diol
  • Benzen-1,4-diol
  • Chinol
  • HYDROQUINONE (INCI)[1]
Summenformel C6H6O2
Kurzbeschreibung farb- und geruchloser, kristalliner Feststoff[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer Extern 123-31-9
EG-Nummer 204-617-8
ECHA-InfoCard Extern 100.004.199
PubChem Extern 785
ChemSpider Extern 764
DrugBank Extern DB09526
Eigenschaften
Molare Masse 110,11 g/mol
Aggregatzustand fest
Dichte
  • 1,364 g/cm3 (α-Form)[3][2]
  • 1,258 g/cm3 (β-Form)[4]
  • 1,380 g/cm3 (γ-Form)[5]
Schmelzpunkt 170 °C (α-Form)[2]
Siedepunkt 286 °C[2]
Dampfdruck 15 mPa (20 °C)[2]
pKS-Wert
Löslichkeit löslich in Wasser: 72 g/l (20 °C)[2]

Entdeckung

Friedrich Wöhler erhielt 1844 bei der trockenen Destillation (> 280 °C) der Chinasäure ein Produktgemisch, das neben Benzol, Benzoesäure und Salicylsäure als Hauptbestandteil eine neue farblose Verbindung enthielt. Nach Lösen des Destillats in Wasser, Abfiltrieren der unlöslichen Anteile und Abdestillieren der leichter flüchtigen Komponenten, kristallisierte er aus der zurückbleibenden Lösung zunächst Benzoesäure und aus deren Mutterlauge letztendlich Hydrochinon aus, das er durch wiederholte Umkristallisation in Form von farblosen, sechsseitigen Prismen rein erhielt.[9]

Vorkommen

Hydrochinon kommt als ca. 10%ige Lösung zusammen mit 28%igem Wasserstoffperoxid in Abwehrdrüsen der Bombardierkäfer vor. Im Verteidigungsfall wird dem Gemisch Katalase zugemischt und dem Angreifer als 100 °C heißes, ätzendes Abwehrmittel entgegengespritzt.[10][11][12] Die Blätter der Bärentraube wie auch Birnen enthalten das Glycosid Arbutin, bei dem es sich um Hydrochinon-β-D-Glucosid, also eine Verbindung von Hydrochinon mit Glucose handelt. Doppelfüßer aus der Ordnung Spirobolida können aus seitlich am Körper angelegten Drüsen Wehrsekrete ausstoßen, die teilweise Hydrochinon enthalten.

Darstellung

Hydrochinon kann durch die Elbs-Oxidation aus Phenol synthetisiert werden.[13]

Herstellung von Hydrochinon mit der Elbs-Oxidation.
Herstellung von Hydrochinon mit der Elbs-Oxidation.

Eigenschaften

Hydrochinon ist ein farbloser Feststoff, der in vier polymorphen Kristallformen auftreten kann. Unter Normaldruck existieren die α-, β- und γ-Form.[14][15] Die α- und β-Form kristallisieren in einem hexagonalen Kristallgitter,[3][4] die γ-Form in einem monoklinen Gitter.[15][5] Bei Raumtemperatur ist die α-Form die thermodynamisch stabile Form.[16] Die β- und γ-Form sind metastabil und können sich spontan in die α-Form umwandeln.[16] Der α-Form entspricht das kommerzielle Produkt. Die β-Form kann aus Clathraten mit kleinen Molekülen wie Methanol erhalten werden.[17][18][19][4] Die γ-Form kann über eine Sublimation[15] oder schnelle Verdampfung[5] gewonnen werden. Bei höheren Drücken oberhalb von 40 MPa kann die δ-Form als vierte Kristallform nachgewiesen werden.[16] Der Schmelzpunkt der δ-Form liegt bei 78,5 MPa bei 191 °C.[16] Der Tripelpunkt zwischen α-, δ- und flüssiger Phase liegt bei 176 °C und 15,7 MPa.[16]

Hydrochinon ist ein stärkeres Reduktionsmittel als Brenzcatechin, da das aus Brenzcatechin entstehende o-Benzochinon energiereicher und somit ein stärkeres Oxidationsmittel ist. Ursache für Letzteres ist die elektrostatische Abstoßung der benachbarten Carbonylgruppen.

Es lässt sich durch Oxidation in Benzochinon (Chinon) überführen:

Chinon
Chinon

Bei dieser Reaktion entsteht als Zwischenprodukt der tieffarbige, schwer wasserlösliche Charge-Transfer-Komplex Chinhydron (nicht abgebildet).

Reaktionen

Die einfache Bromierung von Hydrochinon mit Kaliumbromid und Brom in Tetrachlorkohlenstoff führt zum Bromhydrochinon.[20]

Einfache Bromierung von Hydrochinon
Einfache Bromierung von Hydrochinon

Vollständige Bromierung zum analytischen Nachweis liefert das 2,5-Dibromhydrochinon,[21] dessen Schmelzpunkt bei 186 °C liegt.[22] Ebenfalls bekannt ist das Tetrabromhydrochinon, welches jedoch aus Benzochinon dargestellt wird.

Methylierung mit Dimethylsulfat ergibt das 1,4-Dimethoxybenzol, dessen Schmelzpunkt bei 56 °C liegt.

Methylierung von Hydrochinon
Methylierung von Hydrochinon

Eine direkte Nitrierung des Hydrochinons ist nicht möglich, da es dabei zerfällt.[23] Die Hydroxygruppen müssen daher durch Reaktion mit Essigsäureanhydrid und Schwefelsäure als Katalysator[24] mit Acetylgruppen geschützt werden, dann findet eine Nitrierung an den Positionen 2 und 6 statt. Die Verseifung des entstehenden Dinitrodiacetylhydrochinons führt schließlich zu 2,6-Dinitrohydrochinon (Schmelzpunkt 135–136 °C).[23]

Herstellung von 2,6-Dinitrohydrochinon
Herstellung von 2,6-Dinitrohydrochinon

Verwendung

In der Fotolabortechnik wird Hydrochinon als Reduktionsmittel zum Entwickeln von Filmen und Bildern eingesetzt. Wegen der Gefahren für Umwelt und Gesundheit gibt es Bestrebungen, die Substanz für diese Anwendungen nach Möglichkeit durch weniger riskante Stoffe zu ersetzen. Es wird auch als Inhibitor für Radikalreaktionen genutzt, um die Bildung von Etherperoxiden zu verhindern.

Hydrochinon ist im Annex II (Liste der unerlaubten Stoffe) der Kosmetikverordnung aufgeführt,[25] somit ist die kosmetische Verwendung – etwa in Hautcremes zur Hautaufhellung – in den Ländern der EU verboten.[26]

Toxikologie

Es gibt keine Studien zur direkten Toxizität von Hydrochinon im Menschen. Allerdings wurde in mehreren Studien an Tieren gezeigt, dass Hydrochinon für die Niere toxisch ist.[27][28] Außerdem ist Hydrochinon immunotoxisch und spielt vermutlich auch bei der Immunotoxizität von Benzen eine bedeutende Rolle.[29]

Wenn Hydrochinon dermal aufgetragen wird, kann es zu allergischen und auch systemischen allergischen Reaktionen kommen.[30]

Kanzerogenität

Zum Menschen liegen zwei Kohortenstudien vor, einmal von dänischen Lithographen und von Industriearbeitern, in denen der Zusammenhang zwischen einer Exposition mit Hydrochinon und dem Auftreten von Krebs allgemein und auch spezifischen Tumoren untersucht wurde. In keiner der beiden Studien konnte ein Zusammenhang festgestellt werden, auch wenn sich unter den Lithographen eine erhöhte Inzidenz an Melanomen zeigte.[31][32]

In Rattenversuchen konnte bei wiederholter Gabe von Hydrochinon ein erhöhtes Auftreten bestimmter Tumore in der Leber und der Niere gezeigt werden.[33]

Es wird daher angenommen, dass Hydrochinon, wie auch andere Dihydroxybenzene (z. B. Catechol) karzinogen und genotoxisch ist.[29]

Mögliche Wirkmechanismen

In Versuchen an Leberzellen führte Hydrochinon zu einer Depletion von Antioxidanzien in der Zelle, konkret von Glutathion. Außerdem konnte in der Zellkultur gezeigt werden, dass Hydrochinon DNA-Addukte bildet und die Bildung von 8-OHdG, einem Standardmarker für DNA-Schäden, erhöht. Es wird angenommen, dass diese DNA-Schäden im Zusammenhang mit der Bildung von ROS stehen.[34][33][35][36]

Metabolismus

Hydrochinon wird im Menschen hauptsächlich zu Sulfat- und Glucoronidkonjugaten verstoffwechselt. Im Rahmen dieser Stoffwechselwege entsteht neben reaktiven Intermediaten, wie zum Beispiel Semichinone und ROS, auch 1,4-Benzochinon. Diese Verstoffwechselung wird durch eine Reihe von Oxidasen katalysiert.[37][38][39] Damit ist der Metabolismus von Hydrochinon dem von Catechol ähnlich.

Gefahrenbewertung

Hydrochinon wurde 2012 von der EU gemäß der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen der Stoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen des Stoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Hydrochinon waren die Besorgnisse bezüglich der Einstufung als CMR-Stoff, Verbraucherverwendung, hoher (aggregierter) Tonnage, hohes Risikoverhältnis (Risk Characterisation Ratio, RCR) und weit verbreiteter Verwendung. Die Neubewertung fand ab 2012 statt und wurde von Italien durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.[40][41]

Einzelnachweise

  1. ↑ Eintrag zu Extern HYDROQUINONE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission.
  2. ↑ Hochspringen nach: a b c d e f g h i Eintrag zu Extern Hydrochinon in der GESTIS-Stoffdatenbank des Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung. (JavaScript erforderlich)
  3. ↑ Hochspringen nach: a b S. C. Wallwork, H. M. Powell: The crystal structure of the α form of quinol. In: J. Chem. Soc. Perkin Trans. Band 2, 1980, S. 641–646, Extern doi:10.1039/P29800000641.
  4. ↑ Hochspringen nach: a b c S. V. Lindemann, V. E. Shklover, Yu. T. Struchkov: The β-modification of hydroquinone, C6H6O2. In: Cryst. Struct. Commun. Band 10, 1981, S. 1173–1179.
  5. ↑ Hochspringen nach: a b c K. Maartmann-Moe: The crystal structure of γ-hydroquinone. In: Acta Cryst. Band 21, 1966, S. 979–982, Extern doi:10.1107/S0365110X66004286.
  6. ↑ Hochspringen nach: a b Eintrag zu Hydrochinon. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 2. August 2018.
  7. ↑ Eintrag zu Extern Hydroquinone im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA). Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung Extern erweitern.
  8. ↑ Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Extern Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 123-31-9 bzw. Hydrochinon).
  9. ↑ F. Wöhler: Ueber das Chinon. In: Pharmaceutisches Centralblatt. Nr. 39, 1844, S. 609–615. ( Extern eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  10. ↑ H. Schildknecht, K. Holoubekal: Die Bombardierkäfer und ihre Explosionschemie. In: Angewandte Chemie. 73 (1), 1961, S. 1–7. Extern doi:10.1002/ange.19610730102.
  11. ↑ Werner Nachtigall, A. Wisser: Biologisches Design. 1. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 2005, ISBN 3-540-22789-X. ( Extern eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  12. ↑ Gerhard G. Habermehl: Gift-Tiere und ihre Waffen. 5., aktual. und erweit. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 1994, ISBN 3-540-56897-2. ( Extern eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  13. ↑ K. Elbs: Ueber Nitrohydrochinon. In: J. Prakt. Chem. 48, 1893, S. 179–185. Extern doi:10.1002/prac.18930480123.
  14. ↑ W. A. Caspari: The crystal structure of quinol. Part I. In: J. Chem. Soc. 1926, S. 2944–2248. Extern doi:10.1039/JR9262902944.
  15. ↑ Hochspringen nach: a b c W. A. Caspari: The crystal structure of quinol. Part II. In: J. Chem. Soc. 1927, S. 1093–1095. Extern doi:10.1039/JR9270001093.
  16. ↑ Hochspringen nach: a b c d e M. Naoki, T. Yoshizawa, N. Fukushima, M. Ogiso, M. Yoshino: A New Phase of Hydroquinone and Its Thermodynamic Properties. In: J. Phys. Chem. B 103, 1999, S. 6309–6313. Extern doi:10.1021/jp990480k.
  17. ↑ D. E. Palin, H. M. Powell: Hydrogen Bond Linking of Quinol Molecules. In: Nature. Band 156, 1948, S. 334. Extern doi:10.1038/156334a0.
  18. ↑ D. E. Palin, H. M. Powell: The structure of molecular compounds. Part III. Crystal structure of addition complexes of quinol with certain volatile compounds. In: J. Chem. Soc. 1947, S. 208–221. Extern doi:10.1039/JR9470000208.
  19. ↑ D. E. Palin, H. M. Powell: The structure of molecular compounds. Part VI. The β-type clathrate compounds of quinol. In: J. Chem. Soc. 1948, S. 815–821. Extern doi:10.1039/JR9480000815.
  20. ↑ Autorengemeinschaft: Organikum. 19. Auflage. Johann Ambrosius Barth, Leipzig / Berlin / Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 331.
  21. ↑ M. Kohn, L. W. Guttmann: Zur Kenntnis der Bromsubstitionsprodukte des Hydrochinons. In: Monatshefte für Chemie. 45 (10), 1924, S. 573–588. Extern doi:10.1007/BF01524599.
  22. ↑ Autorengemeinschaft: Organikum. 19. Auflage. Johann Ambrosius Barth, Leipzig / Berlin / Heidelberg 1993, ISBN 3-335-00343-8, S. 653.
  23. ↑ Hochspringen nach: a b Gustav Walther: Extern Methylether des 2,6-Dinitrohydrochinons und einige Derivate. Dissertation. Universität Basel, 1904.
  24. ↑ H. Bock, S. Nick, C. Näther, J. W. Bats: Dinatrium- und Dikalium-Nitranilate: Die Cyanin-Verzerrung der Kohlenstoff-Sechsringe. In: Zeitschrift für Naturforschung B. 49, 1994, S. 1021–1030 ( Extern PDF, freier Volltext).
  25. ↑ Extern Verordnung (EG) Nr. 1223/2009 des Europäischen Parlaments und des Rates vom 30. November 2009 über kosmetische Mittel: Annex II - Liste der Stoffe, die in kosmetischen Mitteln verboten sind
  26. ↑ I. Winterhagen: Extern Harmlos – aber störend, Deutsche Apothekerzeitung, Nr. 33, S. 48, 18. August 2016
  27. ↑ National Toxicology Program: NTP Toxicology and Carcinogenesis Studies of Hydroquinone (CAS No. 123-31-9) in F344/N Rats and B6C3F1 Mice (Gavage Studies). In: National Toxicology Program Technical Report Series. Band 366, Oktober 1989, S. 1–248, Extern PMID 12692638.
  28. ↑ Masa-Aki Shibata, Masao Hirose, Hikaru Tanaka, Emiko Asakawa, Tomoyuki Shirai: Induction of Renal Cell Tumors in Rats and Mice, and Enhancement of Hepatocellular Tumor Development in Mice after Long-term Hydroquinone Treatment. In: Japanese Journal of Cancer Research. Band 82, Nr. 11, 1991, S. 1211–1219, doi: Extern 10.1111/j.1349-7006.1991.tb01783.x, Extern PMID 1752780, Extern PMC 5918322 (freier Volltext).
  29. ↑ Hochspringen nach: a b International Agency for Research on Cancer.: Re-evaluation of some organic chemicals, hydrazine and hydrogen peroxide. World Health Organization, International Agency for Research on Cancer, Lyon, Frankreich 1999, ISBN 978-92-832-1271-3.
  30. ↑ A. Barbaud, P. Modiano, M. Cocciale, S. Reichert, J.-L. Schmutz: The topical application of resorcinol can provoke a systemic allergic reaction. In: British Journal of Dermatology. Band 135, Nr. 6, 1996, S. 1014–1015, doi: Extern 10.1046/j.1365-2133.1996.d01-1121.x.
  31. ↑ J. W. Pifer, F. T. Hearne, F. A. Swanson, J. L. O’Donoghue: Mortality study of employees engaged in the manufacture and use of hydroquinone. In: International Archives of Occupational and Environmental Health. Band 67, Nr. 4, 1995, S. 267–280, doi: Extern 10.1007/BF00409409, PMID 7591188.
  32. ↑ Bd Carlton, H Shah: Re: "Malignant melanoma among lithographers" by H Nielsen, L Henriksen, JH Olsen. Scand J Work Environ Health 1996;22:108--11. In: Scandinavian Journal of Work, Environment & Health. Band 23, Nr. 4, August 1997, S. 308, doi: Extern 10.5271/sjweh.224.
  33. ↑ Hochspringen nach: a b U. Stenius, M. Warholm, A. Rannug, S. Walles, I. Lundberg: The role of GSH depletion and toxicity in hydroquinone-induced development of enzyme-altered foci. In: Carcinogenesis. Band 10, Nr. 3, März 1989, S. 593–599, doi: Extern 10.1093/carcin/10.3.593, Extern PMID 2564322.
  34. ↑ Junzo Suzuki, Yuichiro Inoue, Shizuo Suzuki: Changes in the urinary excretion level of 8-hydroxyguanine by exposure to reactive oxygen-generating substances. In: Free Radical Biology and Medicine. Band 18, Nr. 3, 1. März 1995, S. 431–436, doi: Extern 10.1016/0891-5849(94)00152-A.
  35. ↑ G. Lévay, W. J. Bodell: Role of hydrogen peroxide in the formation of DNA adducts in HL-60 cells treated with benzene metabolites. In: Biochemical and Biophysical Research Communications. Band 222, Nr. 1, 6. Mai 1996, S. 44–49, doi: Extern 10.1006/bbrc.1996.0695, Extern PMID 8630072.
  36. ↑ G. Levay, K. Pongracz, W. J. Bodell: Detection of DNA adducts in HL-60 cells treated with hydroquinone and p-benzoquinone by 32P-postlabeling. In: Carcinogenesis. Band 12, Nr. 7, Juli 1991, S. 1181–1186, doi: Extern 10.1093/carcin/12.7.1181, Extern PMID 2070482.
  37. ↑ World Health Organization: Hydroquinone. In: World Health Organization (Hrsg.): Environmental Health Criteria. Band  157. Genf 1994.
  38. ↑ B. A. Hill, H. E. Kleiner, E. A. Ryan, D. M. Dulik, T. J. Monks: Identification of multi-S-substituted conjugates of hydroquinone by HPLC-coulometric electrode array analysis and mass spectroscopy. In: Chemical Research in Toxicology. Band 6, Nr. 4, Juli 1993, S. 459–469, doi: Extern 10.1021/tx00034a012, Extern PMID 8374043.
  39. ↑ Vangala V. Subrahmanyam, Prema Kolachana, Martyn T. Smith: Metabolism of hydroquinone by human myeloperoxidase: Mechanisms of stimulation by other phenolic compounds. In: Archives of Biochemistry and Biophysics. Band 286, Nr. 1, 1. April 1991, S. 76–84, doi: Extern 10.1016/0003-9861(91)90010-G.
  40. ↑ Europäische Chemikalienagentur (ECHA): Extern Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.
  41. ↑ Community Rolling Action Plan (CoRAP) der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA): Extern Hydroquinone.
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Basierend auf einem Artikel in: Extern Wikipedia.de
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Datum der letzten Änderung: Jena, den: 30.12. 2024