Kontaktverfahren

Das Kontaktverfahren ist ein technisches Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure mittels eines Katalysators (z. B. Vanadiumpentoxid auf Siliciumdioxid). Es wurde großtechnisch angewendet, inzwischen aber zum rentableren und umweltfreundlicheren Doppelkontaktverfahren weiterentwickelt. Früher fanden außerdem das Bleikammerverfahren und das Vitriolverfahren Anwendung.^[1]^[2]

Während das Bleikammerverfahren aus der Mitte des 18. Jahrhunderts stammt, wurde das Kontaktverfahren 1831 von Peregrine Phillips in Bristol patentiert, die erste industrielle Umsetzung setzte allerdings erst rund 50 Jahre später ein – eine erste solche Anlage entstand 1875 in Freiberg (durch Clemens Winkler).^[3] Zunächst wurde Platin als Katalysator eingesetzt, den eigentlichen Durchbruch erlebte das Verfahren aber erst nach Einführung von Vanadium als Katalysator (Chemico 1927). Während das Bleikammerverfahren in Europa und Nordamerika 1910 noch rund 75 % Anteil hatte, waren es 1930 unter 75 % und 1960 nur noch rund 15 %, wobei fast keine neuen Anlagen gebaut wurden. Heute ist es völlig vom Kontaktverfahren verdrängt.

Verfahrensbeschreibung

Im ersten Schritt des Verfahrens wird Schwefeldioxid durch Verbrennung von Schwefel hergestellt. Die zur Verbrennung benötigte Luft muss vor der Verwendung ausreichend getrocknet werden, um Anlagenkorrosion und Katalysatordeaktivierung durch ansonsten entstehende Schwefelsäure oder Schweflige Säure zu vermeiden:

$\mathrm {S_{8}(s)+8\ O_{2}(g)\quad \rightarrow \quad 8\ SO_{2}(g)\qquad }$ ${\Delta H=-2376~{\rm {kJ/mol}}}$ ^[4]

Die Schwefelverbrennung erfolgt im Luftüberschuss in einem Ofen mit feuerfester Ausmauerung zu einem Gasgemisch mit etwa 10 bis 11 % Schwefeldioxidanteil. Das Gas muss nach der Verbrennung auf etwa 410 bis 440 °C abgekühlt werden, um die Temperatur für den nachfolgenden Schritt der katalytischen Oxidation einzustellen.

Schwefeldioxid kann auch durch Rösten von sulfidischen Erzen hergestellt werden:

$\mathrm {4\ FeS_{2}+11\ O_{2}\quad \rightarrow \quad 2\ Fe_{2}O_{3}+8\ SO_{2}\qquad }$

Das entstandene Schwefeldioxid wird mit Sauerstoff in einer Gleichgewichtsreaktion mit einem Platin- oder Vanadium-Katalysator (auf Kieselgel SiO₂) zu Schwefeltrioxid umgesetzt:

$\mathrm {2\ SO_{2}(g)+O_{2}(g)\quad \rightleftharpoons \quad 2\ SO_{3}(g)\qquad }$ ${\Delta H=-198~{\rm {kJ/mol}}}$ ^[4]

Das erhaltene Schwefeltrioxid reagiert mit Wasser zu Schwefelsäure:

$\mathrm {SO_{3}(g)+H_{2}O(g)\quad \rightarrow \quad H_{2}SO_{4}(l)\qquad }$ ${\Delta H=-177~{\rm {kJ/mol}}}$ ^[4]

SO₃ hat eine höhere Löslichkeit in H₂SO₄ als in Wasser. Dabei entsteht Dischwefelsäure (auch Rauchende Schwefelsäure oder Oleum genannt):

$\mathrm {SO_{3}(g)+H_{2}SO_{4}(l)\quad \rightarrow \quad H_{2}S_{2}O_{7}(l)}$

Diese kann anschließend mit Wasser versetzt werden, um die doppelte Menge der eingesetzten Schwefelsäure zu erhalten:

$\mathrm {H_{2}S_{2}O_{7}(l)+H_{2}O(l)\quad \rightarrow \quad 2\,H_{2}SO_{4}(l)}$

Üblich ist es bei den meisten Schwefelsäureanlagen, dass bei der Lösung von SO₃ ca. 97 bis 99%ige Schwefelsäure verwendet wird, und die Konzentration dieser Schwefelsäure durch Zugabe von Wasser so eingestellt wird, dass keine Rauchende Schwefelsäure entsteht. In manchen Schwefelsäureanlagen wird aber auch bewusst Oleum hergestellt, das dann nicht mit Wasser verdünnt, sondern für spezielle Verwendungen eingesetzt wird.

Wichtig ist bei der Reaktion des Schwefeldioxids mit Sauerstoff zum Schwefeltrioxid, dass die Temperatur einen Bereich von 400–600 °C nicht überschreitet.

Katalyse

Der wesentliche Reaktionsschritt ist die Oxidation von Schwefeldioxid mit Luftsauerstoff zu Schwefeltrioxid unter Zuhilfenahme von Vanadiumpentoxid als Katalysator. Vanadiumpentoxid ist in den Poren des Kieselgur-Trägers nicht als Feststoff enthalten, sondern im aktiven Zustand in einer Alkali-Sulfat-Schmelze gelöst. Die Schmelztemperatur des Alkali-Sulfats gibt daher die untere Einsatzgrenze des Katalysators an. Neuere Katalysator-Entwicklungen setzen durch eine Cäsium-Dotierung diesen Schmelzpunkt und damit die untere Einsatzgrenze herab.^[5]

Die reaktive Spezies ist bei der Katalyse ein Komplex mit der Zusammensetzung [(VO)₂O(SO₄)₄]⁴⁻. An diese lagert sich zunächst Sauerstoff, anschließend Schwefeldioxid an. In zwei Stufen reagieren insgesamt zwei Moleküle Schwefeldioxid mit dem Sauerstoff zu Schwefeltrioxid.

Katalysecyclus bei der Oxidation von Schwefeldioxid

Dieses Schwefeltrioxid wird in Schwefelsäure eingeleitet und es entsteht H₂S₂O₇, mit Wasser reagiert dieses weiter zu Schwefelsäure.

Doppelkontaktverfahren

Doppelkontaktverfahren zur Schwefelsäuresynthese

Das Doppelkontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure ist eine Weiterentwicklung des Kontaktverfahrens, jedoch rentabler und umweltverträglicher und wird deshalb heute großtechnisch angewendet.

Im Unterschied zum einfachen Kontaktverfahren wird das Schwefeldioxid nach dem Durchgang durch drei Kontakthorden und einem Zwischenabsorber über eine weitere Kontaktschicht geführt. Das dabei entstehende Schwefeltrioxid wird danach im Endabsorber in Schwefelsäure gelöst. Moderne Anlagen erreichen so eine Umsetzung des Schwefeldioxids von mindestens 99,6 %.^[6]

Literatur

O.B. Lapina, B.S. Bal'zhinimaev, S. Boghosian, K.M. Eriksen, R. Fehrmann: Progress on the mechanistic understanding of SO₂ oxidation catalysts. In: Catalysis Today. 1999, 51, S. 469–479, doi: 10.1016/S0920-5861(99)00034-6.
Mike Haustein: Das Kontaktverfahren: Eine Innovation aus dem sächsischen Hüttenwesen. In: Gesellschaft Deutscher Chemiker, Fachgruppe Geschichte der Chemie, Mitteilungen Nr. 25 (2017), S. 164–189.
Scheffler, Axel: Schwefelsäure. In: spektrum.de.

Einzelnachweise

↑ Leonard Friedman, Samantha Friedman, The History of the Contact Sulfuric Acid Process, web archive (PDF; 157 kB).
↑ Geschichte des Kontaktverfahrens (englisch), Ravensdown, web archive
↑ David M. Kiefer: Sulfuric acid: Pumping up the volume, ACS
↑ ^{Hochspringen nach: a} ^b ^c A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
↑ Herbert Wiesenberger, Joachim Kircher: Stand der Technik in der Schwefelsäureerzeugung. Umweltbundesamt, Monographien Band 137, Wien, 2001 ( Volltext pdf).
↑ Martin Bertau, Armin Müller, Peter Fröhlich, Michael Katzberg, Karl Heinz Büchel, Hans-Heinrich Moretto, Dietmar Werner: Industrielle Anorganische Chemie, Wiley-VCH 2013. ISBN 9783527649587.

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de