Clapeyron-Gleichung

Die Clapeyron-Gleichung, die Émile Clapeyron 1834 entwickelte, liefert die Steigung aller Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm eines Reinstoffes, d.h. z.B. auch zwischen zwei festen Phasen. Sie lautet:

${\frac {{\mathrm {d}}p}{{\mathrm {d}}T}}={\frac {\Delta S_{{\mathrm {m}}}}{\Delta V_{{\mathrm {m}}}}}$

mit

– Druck
– Temperatur in K
$\Delta S_{{\mathrm {m}}}$ – Änderung der molaren Entropie, d.h. der Entropie pro Stoffmenge, beim Phasenübergang
$\Delta V_{{\mathrm {m}}}$ – Änderung des molaren Volumens

Spezifizierung für einzelne Phasenübergänge

Die Clapeyron-Gleichung lässt sich für verschiedene Phasengrenzen spezifizieren; insbesondere folgende Übergänge werden durch sie bestimmt:

fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt

flüssig/gasförmig (Clausius-Clapeyron-Gleichung, Temperaturabhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks):

${\frac {{\mathrm {d}}p}{{\mathrm {d}}T}}\approx {\frac {\Delta H_{{{\mathrm {m}},{\mathrm {v}}}}\cdot p}{R\cdot T^{2}}}$

mit $H_{{{\mathrm {m}},{\mathrm {v}}}}$ – molare Verdampfungsenthalpie

und – universelle Gaskonstante

fest / gasförmig (Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks):

${\frac {{\mathrm {d}}\ln p}{{\mathrm {d}}T}}\approx {\frac {\Delta H_{{{\mathrm {m}},{\mathrm {Sub}}}}}{R\cdot T^{2}}}$

mit $H_{{{\mathrm {m}},{\mathrm {Sub}}}}$ – molare Sublimationsenthalpie

Herleitung

Die gesuchte Steigung der Phasengrenzlinien im p-T-Diagramm wird durch die noch unbekannte Funktion ${\mathrm {d}}p/{\mathrm {d}}T$ beschrieben.

An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Druck p und Temperatur T, in dem zwei Phasen α und β im thermodynamischen Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale μ:

$\mu _{{\alpha }}\left(p,T\right)=\mu _{{\beta }}\left(p,T\right)$		(1)

Da auf der gesamten Phasengrenzlinie auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale immer gleich bleiben:

${\mathrm {d}}\mu _{{\alpha }}={\mathrm {d}}\mu _{{\beta }}$		(2)

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

${\mathrm {d}}\mu =-S_{{\mathrm {m}}}\cdot {\mathrm {d}}T+V_{{\mathrm {m}}}\cdot {\mathrm {d}}p$		(3)

Einsetzen in Gleichung 2 liefert

$\Rightarrow -S_{{\alpha ,{\mathrm {m}}}}{\mathrm {d}}T+V_{{\alpha ,{\mathrm {m}}}}{\mathrm {d}}p=-S_{{\beta ,{\mathrm {m}}}}{\mathrm {d}}T+V_{{\beta ,{\mathrm {m}}}}{\mathrm {d}}p$ .		(4)

Ausklammern von dp und dT sowie anschließende Umformung liefert die Clapeyron-Gleichung:

$\Leftrightarrow {\frac {{\mathrm {d}}p}{{\mathrm {d}}T}}={\frac {\Delta S_{{\mathrm {m}}}}{\Delta V_{{\mathrm {m}}}}}$		(5)

mit $\Delta S_{{\mathrm {m}}}=S_{{\beta ,{\mathrm {m}}}}-S_{{\alpha ,{\mathrm {m}}}}$
bzw. $\Delta V_{{\mathrm {m}}}=V_{{\beta ,{\mathrm {m}}}}-V_{{\alpha ,{\mathrm {m}}}}$

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie H_m ist:

$\Delta S_{{\mathrm {m}}}={\frac {Q_{{\mathrm {rev}}}}{T}}={\frac {\Delta H_{{\mathrm {m}}}}{T}}$		(6)

Damit erhält man die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de