Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung (auch Gibbs-Helmholtzsche Gleichung) ist eine Gleichung der Thermodynamik. Sie ist benannt nach dem US-amerikanischen Physiker Josiah Willard Gibbs und dem deutschen Physiologen und Physiker Hermann von Helmholtz. Sie beschreibt den Zusammenhang zwischen der Temperaturabhängigkeit der Gibbs-Energie und der Enthalpie.

Inhalt

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung lautet allgemein:

$\left.{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {G}{T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}=-{\frac {H}{T^{2}}}$

Dabei bedeuten:

: die freie Enthalpie
: die Enthalpie
: die Temperatur
: den Druck
$n_{1}\ldots n_{j}$ : Stoffmenge der einzelnen Komponenten des Systems
$\left.{\frac {\partial }{\partial T}}\right|_{x}$ : dass die Größen für die partielle Ableitung konstant bleiben.

Herleitung

Die Enthalpie und die Gibbs-Enthalpie lassen sich über eine Legendre-Transformation ineinander transformieren:

$H=G+TS$

Die Entropie lässt sich aus dem totalen Differential der freien Enthalpie zu $S=-\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}$ berechnen und einsetzen.

Die Gibbs-Enthalpie $G(T,p,n_{1}\ldots n_{j})$ lässt sich über eine entsprechende Legendre-Transformation aus der Inneren Energie $U(S,V,n_{1}\ldots n_{j})$ berechnen:

$G(T,p,n_{1}\ldots n_{j})=U(S,V,n_{1}\ldots n_{j})+pV-TS$

Ihr totales Differential ist:

${\begin{array}{rlll}dG&=\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}dT&+\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,n_{1}\ldots n_{j}}dp&+\left.{\frac {\partial G}{\partial p}}\right|_{T,p,n_{1}\ldots n_{j}\backslash n_{i}}dn_{i}\\&=-SdT&+Vdp&+\sum _{i=1}^{j}\mu _{i}dn_{i}\end{array}}$

Hier bedeutet weiterhin:

$_{n_{1}\ldots n_{j}\backslash n_{i}}$ , dass $n_{i}$ aus der Liste der konstant gehaltenen Größen ausgenommen ist.
$\mu _{j}$ : das chemische Potential der Komponente j.

Dann ergibt sich durch Äquivalenzumformungen:

${\begin{aligned}H&=G&-T\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}&{\biggl |}{\text{ durch Erweitern von }}G{\text{ mit }}{\frac {\partial T}{\partial T}}{\biggr .}\\&=G{\frac {\partial T}{\partial T}}&-T\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}&{\biggl |}{\text{ nach Division durch }}T^{2}{\biggr .}\\{\frac {H}{T^{2}}}&={\frac {G{\frac {\partial T}{\partial T}}}{T^{2}}}&-{\frac {T\left.{\frac {\partial G}{\partial T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}}{T^{2}}}&{\biggl |}{\text{ und Zusammenfassen gemäß der Quotientenregel der Differentialrechnung}}{\biggr .}\\&=-\left.{\frac {\partial }{\partial T}}{\frac {G}{T}}\right|_{p,n_{1}\ldots n_{j}}\end{aligned}}$

Zusammenhang mit der Van-’t-Hoff-Gleichung

Unter Berücksichtigung der Beziehung

$\ln K=-{\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{R\cdot T}}$

mit der allgemeinen Gaskonstante führt diese Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung direkt auf die Van-’t-Hoff-Gleichung. Dazu wird der Bruch ${\frac {\Delta _{R}G^{\circ }}{T}}$ in der Gibbs-Helmholtz-Gleichung entsprechend der Gleichung ersetzt:

$\left({\frac {\partial \left(-R\cdot \ln K\right)}{\partial T}}\right)_{{p,\{n_{j}\}}}=-{\frac {\Delta _{R}H^{\circ }}{T^{2}}}$

Da die Gaskonstante eine Konstante ist, kann sie vor die Ableitung gezogen werden. Anschließende Division durch liefert die Van-’t-Hoff-Gleichung.

Weitere Schreibweisen

Nach weiteren Zusammenfassungen lässt sich noch eine andere Form der Gleichung angeben:

${\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}=H{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\right)$

also:

$H={\frac {{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {G}{T}}\right)_{{p,\{n_{j}\}}}}{{\frac {\partial }{\partial T}}\left({\frac {1}{T}}\right)}}$

Mit Hilfe der Kettenregel der Differentialrechnung kann man nun außerdem zeigen, dass gilt:

$H=\left.{\frac {\partial \left({\frac {G}{T}}\right)}{\partial \left({\frac {1}{T}}\right)}}\right|_{{p,\{n_{j}\}}}$

Auch die Beziehung $\Delta G=\Delta H-T\cdot \Delta S$ , eigentlich nur eine Legendre-Transformation, die die Beziehung zwischen der Enthalpie H und der Gibbs-Energie G beschreibt, wird in einigen Literaturstellen als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet (s. Gibbs-Energie). Dies ist wohl dem Umstand zu verdanken, dass man ausgehend von der Legendre-Transformation ausschließlich mathematische Operationen der Differentialrechnung durchzuführen hat, um auf die Gleichung zu kommen, die gemeinhin als Gibbs-Helmholtz-Gleichung bezeichnet wird.

Diese Form der Gibbs-Helmholtz-Gleichung spielt eine zentrale Rolle bei der Betrachtung des chemischen Gleichgewichts (siehe Chemisches Gleichgewicht), da sie es erlaubt, den Einfluss von Enthalpie und Entropie direkt miteinander zu vergleichen und einfach zu zeigen, dass typischerweise bei tiefen Temperaturen der Einfluss der Enthalpie, bei höheren der der Entropie überwiegt.

In der vorliegenden Vereinfachung wurde $\Delta S$ eingeführt, welches die Änderung der Entropie des zu betrachtenden Systems angibt. Dabei ist die Entropie ein Maß für die Zahl der Mikrozustände, die ein System einnehmen kann. Somit beinhaltet die Gibbs-Helmholtz-Gleichung auch die Aussage des 2. Hauptsatzes der Wärmelehre, wonach die Natur möglichst energiearme Zustände anstrebt (entropiereichere Zustände, da gleich viel Energie über mehr Teilchen verteilt mehr Mikrozustände ermöglicht).

Vorgänge mit positivem $\Delta G$ werden als endergonisch, solche, bei denen die Änderung der Gibbs-Energie negativ ist, als exergonisch bezeichnet. Exergonische Prozesse können freiwillig ablaufen, während endergonische Prozesse nur unter Zufuhr von Gibbs-Energie ablaufen.

Eine Sonderstellung nimmt $\Delta G = 0$ ein: Das System befindet sich im Gleichgewicht.

Siehe auch

Exergone und endergone Reaktion

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de