Van-’t-Hoff-Gleichung

Die Van-’t-Hoff-Gleichung oder van-’t-Hoff’sche Reaktionsisobare (nach Jacobus Henricus van ’t Hoff) beschreibt in der Thermodynamik den Zusammenhang zwischen der Lage des Gleichgewichts einer chemischen Reaktion und der Temperatur (bei konstantem Druck):

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}={\frac {\Delta _{R}H_{m}^{\circ }(T)}{RT^{2}}}$

wobei

die Gleichgewichtskonstante
die Temperatur
$\Delta _{R}H_{m}^{\circ }(T)$ die molare Standardreaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur ^{[A
1]}
die allgemeine Gaskonstante ist.

Der Index _P steht für den konstanten Druck.

In der ulichschen Näherung geht man von einer – zumindest in einem gewissen Temperaturintervall – konstanten Standardreaktionsenthalpie aus.

Damit ergibt sich:

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}={\frac {\Delta _{R}H_{m}^{\circ }}{RT^{2}}}$

Dies kann auch geschrieben werden als:

$\Leftrightarrow {\biggl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial {\frac {1}{T}}}}{\biggr )}_{P}=-\,{\frac {\Delta _{R}H_{m}^{\circ }}{R}}.$

Herleitung

Für die Gleichgewichtskonstante gilt allgemein:

$\ln K=-{\frac {\Delta _{R}G_{m}^{\circ }(T)}{RT}}$

Deren partielle Ableitung nach der Temperatur bei konstantem Druck ergibt somit:

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}=+{\frac {\Delta _{R}G_{m}^{\circ }(T)}{RT^{2}}}-{\frac {{\Bigl (}{\frac {\partial \Delta _{R}G_{m}^{\circ }(T)}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}}{RT}}$

Die Ableitung der Freie Reaktionsenthalpie nach der Temperatur bei konstantem Druck berechnet sich wie folgt:

${\Bigl (}{\frac {\partial G_{m}^{0}}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}=-S_{m}^{0}(T)$

$\rightarrow {\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}=+{\frac {\Delta _{R}G_{m}^{\circ }(T)}{RT^{2}}}+{\frac {T\Delta _{R}S_{m}^{0}(T)}{RT^{2}}}$

Mit der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

$\Delta _{R}G_{m}^{\circ }(T)=\Delta _{R}H_{m}^{0}(T)-T\Delta _{R}S_{m}^{0}(T)$

ergibt sich: ^{[A 2]}

${\Bigl (}{\frac {\partial \ln K}{\partial T}}{\Bigr )}_{P}={\frac {\Delta _{R}H_{m}^{0}(T)-T\Delta _{R}S_{m}^{0}(T)+T\Delta _{R}S_{m}^{0}(T)}{RT^{2}}}={\frac {\Delta _{R}H_{m}^{0}(T)}{RT^{2}}}$

Siehe auch

RGT-Regel

Anmerkungen

↑ Alle Standardbedingungen (Druck $p_{0}=1\,{\text{bar}}$ und Aktivität ) bis auf die Temperatur sind erfüllt.
↑ Nur wenn man $\Delta _{R}S_{m}^{0}$ als temperaturunabhängig nähert, ergibt sich auch eine Temperaturunabhängigkeit von $\Delta _{R}H_{m}^{0}$ .

Basierend auf einem Artikel in:

Wikipedia.de